碳碳重键的加成反应.PPT

离子对中间体（顺式加成） (b）鎓离子机理 (反式加成） (c) 三分子亲电加成反应 （反式加成） 1、烯烃结构对立体选择性的影响 C=C与HX加成时，其立体选择性主要依赖于烯烃的结构。 （1）非共轭烯烃与HX的加成，以反式加成占优势。 烯烃加成的立体选择性与试剂的性质、烯烃的结构、反应条件等因素有关。 例 （2）、当双键与一个能稳定碳正离子中间体的基团共轭时，顺式加成趋势明显增加。 顺式-1-苯基丙烯主要得到顺式加成产物。这是因为在这些反应中生成的苄基碳正离子，不仅其正电荷可以通过p-?共轭效应分散到苯环上而得到稳定，而且还可以与X 一形成离子对，并在分子的同一侧，这样X-便就近从同侧与C＋结合，生成顺式加成产物。 例 卤素与烯烃的加成也有类似的现象。连上苯基的烯烃与溴加成时，顺式产物增多。如：顺一1 一苯基丙烯与Br2加成，其顺式加成产物的比例增加，而且这种影响随苯基的增多而增大。 例 （3）、炔烃及其衍生物与卤素与卤化氢反应时，加成通常也是反式加成为主。 2、亲电试剂的影响 不同亲电试剂与C=C双键的加成，其立体选择性也不同。 越是稳定的鎓离子在反应过程中越容易生成，进攻试剂从背后与不饱和碳原子结合生成反式加成产物的比例越大。 由于Cl的电负性比Br大，对外层电子束缚力大，故生成氯鎓离子中间体比溴鎓离子困难，而氢鎓离子更难形成。 3、溶剂的影响 溶剂的改变对烯烃的亲电加成反应的立体化学亦带来一定的影响。 极性溶剂有利于立体选择性的顺式加成。因为溶剂的极性越大，越利于生成碳正离子中间体。按碳正离子机理进行。 （三）影响亲电加成反应活性的因素 1、不饱和烃的结构（底物结构） (1)在亲电加成反应中，C=C是电子的给予体，因此，双键上的电子云密度越高，越利于亲电试剂的进攻，亲电加成反应速率越快。 例 (2)当双键碳原子连有吸电子基团时，随其数目的增多，或吸电子效应增强，反应速率减慢，甚至会改变反应机理。 (3)一般，若双键碳原子连有三个或四个强吸电子基团时，反应通常是按亲核加成机理进行的。 例 例 (4)对于C≡C，尽管其不饱和程度比C=C大，但其亲电加成反应活性通常比双键差。 主要因为，叁键的键长较短，核对电子的束缚较牢，提供电子的能力不如双键；此外，叁键的反应中间体中正电荷所处的p轨道与π键垂直，其正电荷得不到分散，因而不容易形成。 当分子中同时含有双键和叁键（非共轭体系）时，一般，亲电试剂都加到双键上，而叁键保持不变。 2、亲电试剂： （1）与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大，亲电性越强。 （3）混合卤素的相对活性次序是：ICl IBr I2 电负性小的原子是偶极正端，电负性大的原子是偶极负端。 （2）X2的相对活性次序是： F2 Cl2 Br2 I2 3、溶剂： 一般 来说，溶剂极性越强 ①利于E－Nu的异裂； ②利于C+、鎓型离子的生成。 因此，溶剂极性越强，越有利于亲电加成反应进行。 （四）亲电加成反应的定向 当不饱和烃和亲电试剂均为不对称分子时，就有两种加成可能，即有位置选择性或专一性。 1、电子效应： 烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性 在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。 动态： 生成的C＋稳定， 反应朝该方向进行。 静态： 哪个C原子上电 子云密度较大， 亲电试剂与其成键； 例 判断其区域选择性 马氏规则 反马氏规则 2、立体效应 不对称烯烃与不对称试剂加成时，立体效应也起着重要作用。 9-硼二环[3.3.1]壬烷选择性最高，由于基本身的空间效应较大之故。 (五) 共轭体系的亲电加成反应 共轭双烯比碳原子数相同的非共轭双烯稳定，但其亲电加成反应却比非共轭双烯要容易，主要是因为在反应的第一步共轭双烯的碳正离子中间体为烯丙型碳正离子，其正电荷因p-π共轭效应得到分散而稳定。 共轭双烯得到的加成产物一般 是1，2和1，4加成的混合产物。到底是得到1，2-加成产物还是1，4-加成产物主要取决于产物的结构和反应条件如温度。 1、反应物结构对产物的影响 反应物的结构不仅影响加成反应的方向，还影响反应的加成方式——1,2-加成还是1,4-加成。 例1 例2 4% 例3 这是因为共轭二烯与卤素的加成也是C1＋首先加到端位双键上，形成氯翁离子中间体，然后再与C1 一反应生成1 , 4 一二氯一2 一丁烯。 例4 写出机理 2、温度对产物的影响 3、溶剂对产物的影响 丁二烯与Br2在不同溶剂中进行反应时，1，4-加成产物的比例随溶剂极性增加而增加。 溶剂极性的增强有利于亲电试剂的极化，在非极性溶剂中，Br2不易发生离解，以分子形式与共轭二烯的一个双键加成，主要得到1，2-加成产物。 第五章 碳碳重键的加成反应 碳碳重键加成反应类型； 亲电加成反应历程、立体化学、反应的活性和反应的定