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电化学原理与方法 邱新平 清华大学化学系 绪论 电化学研究对象 电化学的发展 电化学的应用 电化学的研究对象 电化学系统的构成 第一类导体（物理学） 第二类导体（离子学：水溶液电解质、固体电解质、非水溶液电解质） 界面问题 （电极学：电极电势、电极过程动力学：包括离子在电极上的放电过程及以电极附近的传质过程） 电化学的发展史 伽伐尼（1791年发现电化学现象、伏打（1800年建立伏打电堆） 法拉第1834年提出了法拉定律（电流与物质之间的作用） 吉布斯（1873）和亥姆荷茨（1882）（电动势与热力学） 阿累尼乌斯（1887）、德拜和尢格尔（1923－1925）（电解质导电理论） 塔菲尔（1905）塔菲尔方程（电极动力学） 电化学的发展史 Butler(1924）提出电化学反应速度，并推导出Nernst公式的动力学推导（电极过程动力学） Gurney(1931)对电子通过相界面的传递进行了量子力学的探讨，并提出了电子的隧道传输机理（量子电化学） Hush、Marcus、Gerischer等发展了严格的量子电化学观点（量子电化学） Warburg(1899)提出了用等效电路描述电极反应，Dolin、Frumkin（1940）提出第一个等效电路 Dolin、Frumkin（1940）提出了交换电流密度的概念 电化学的应用 电冶金 电镀 电合成 化学电源 电化学加工 化学传感器 电化学分析 金属的防腐 第一章 电极电势及双电层 电极电势的形成 双电层 第一节　平衡电极电势 平衡电极电势的热力学表示方法 第二节 电极电势 1、相的电化学势、内电势、外电势及表面电势 2、伽伐尼电势、伏打电势和电化学势差 3、伽伐尼电势、伏打电势和电化学势差的可测量性（1）两相间的电化学势差是可测量（2）两相间的伏打电势是可测量的（3）两相间的伽伐尼电势是不可测量的 4、电极电势的测量 第三节 双电层的形成 一、双电层的形成 第四节 研究双电层的方法 一、吸附方法 通过测量电极上的吸附物质的量与电极电势之间的关系来研究双电层 第五节 双电层电容 一、双电层电容 铂(a) 铱(b) 铑(c) 在硫酸中的伏安曲线 第五节 电极溶液界面双电层的理论 一、Helmhotz 模型 模型假设： （1）双电层中两层异相电荷相距的距离是固定的，与水分子尺寸大小相当；（2）电荷均匀涂满于电极表面。双电层类似于平板电容 d + + + + - - - - 对Helmholtz模型的评价 1、利用该模型计算的双电层电容值，对有机物吸附时是可靠的，但对水可靠性差。但数量级对； 2、该模型与实验事实定性符合； 3、该模型不能对解释电容、表面张力与溶液浓度及与温度的关系 二、Guoy理论(分散层理论） 考虑离子的热运动，在电极附近，离子的热运动受电极表面的电场影响。三个假设： 1、双电层中的电场由Passion方程描述： 2、离子分布满足Boltzmamn分布 ＋ ＋ ＋ ＋ － － － － ＋ ＋ － ＋ － 3、 Wi 只与电学离子的电学性质有关（不考虑特性吸附、离子间的作用及溶剂壳的影响） 讨论： 1、电极表面的电荷密度 根据Guoy模型计算的电极表面的离子浓度分布 * * 对于一个性反应： 在一定压力、温度下以一个可逆的电化学反应进行，这个过程的非体积功应与Gibbs能变相等： E为这一反应以电化学形式反应时的电池电动势 一个反应的Gibbs能变与这一反应的标准Gibbs能变及反应中反应物和生成物的活度相关联，即: 如我们取这一反应在标准状态下的电动势为标准电动势E0： 则，这一反应的电动势与反应物与生成物之间的活度有以下关系： 电极电势：以标准氢电极的电极电势为0，将一电极与标准氢电极组成电池，这时的电池电动势即为该电极的电极电势： 对一个任意电极反应，其电极电势与电极反应中各物质间的活度的关系为： 电极电势 外电势y：将点电荷从无究远处移至相表面做的功 内电势j：将点电荷从无究远处移至相表面做的功 表面电势c：将点电荷从相表面外侧移入表面内侧做的功 电化学势m：将1摩尔点电荷从真空无限远处移至相内部 所做的功 y c j m b a V M2 M1 V M1为参比电极 参比电极 双电层的概念：即在相间面存在空间分离的相反的两个电荷层，其驱动力是建立电化学平衡。 电极 电解质 － － － － ＋ ＋ ＋ ＋ 解释 当电极与电解质接触时，由于电极与电解质之间的电化学势不同，即两相间存在电化学势的差，在电化学势差的推动下，两电极与电解质中的带电粒子将会在电化学势的作用下进行电荷交换，最终使两相的电化学势相等。这种电荷交换的结果，将会在两相界面上形成双电层。 返回 铂电极上的