第十章 熔盐电解.pptVIP

覆盖在阳极上的气膜并不是完全连续的，在某些点，阳极仍与周围的电解质保持简短的接触。在这些点上，产生很大的电流密度。产生阳极效应的最大电流密度称为临界电流密度。 临界电流密度和许多因素有关，其中主要有：熔盐的性质、表面活性离子的存在、阳极材料以及熔盐温度等。 第十章 熔盐电解 10.1 引言 熔盐电解对有色金属冶炼 来说具有特别重要的意义，在制取轻金属冶炼中，熔盐电解不仅是基本的工业生产方法，也是唯一的方法。如镁、铝、钙、锂、钠等金属的，都是用熔盐电解法制得的，铝、镁的熔盐电解已形成大规模工业生产。 熔盐实际上是一种特殊组成的炉渣，由于其由离子组成，具有电解质特征，电解过程遵循电化学的基本规律。 10.2 熔盐电解质的物理化学性质 在用熔盐电解法制取金属时，可以用各种单独的纯盐作为电介质。但是为得到熔点较低、密度适宜、粘度较小、电导高、表面张力较大及挥发性低和对金属的融解能力较小的电解质，在现代冶炼中广泛使用成份复杂的由二到四种组分组成的混合熔盐体系。 工业上用熔盐电解法制取碱金属和碱土金属的熔盐电解质多半是卤化物盐系。因此，在讨论熔盐的盐系的物理化学性质时，将主要涉及到由元素周期表中第二、第三族有关金属的氯化物、氟化物和氧化物组成的盐系。 (1) 盐系的熔度图 由不同的盐可以组成不同的熔盐体系，这些熔盐体系将具有不同的熔度图。 在碱金属卤化物组成二元盐系中，可以归类成具有二元共晶的熔度图，有化合物形成的二元熔度图，液态、固态完全互溶的二元系熔度图和液态完全互溶、固态部分互溶的二元系。 三元体系熔度图的描述与三元相图一致,右图KCl-NaCl-MgCl2体系是镁冶金的重要相图。 (2) 熔盐的密度 研究熔盐密度的意义在于能了解阴极析出的金属在电解质中的行为。 熔盐的密度与其结构的关系符合下列规则：离子型结构的盐一般具有比分子型晶格结构更大的密度，并相应地具有较小的摩尔体积。 摩尔体积和密度的关系如下： 式中 V — 盐的摩尔体积；M —盐的分子量；ρ— 盐的比容 ( 熔盐的密度随体系的成份不同而变化。 如果混合熔盐体系的性质与其成份的关系不遵循加和规则，那么这种关系的图解将不是直线而是曲线。 如左图：NaF-AlF3系的密度和摩尔体积与成分的关系便是这样，而且在相当于冰晶石的成分处出现显著的密度最高点和摩尔体积最低点。 图10-2 NaF-AlF3系的部分熔度图及密度和摩尔体积等温曲线 图为KCl - NaCl - MgCl2系熔体在973K时的密度等温线。从左图可以看出，熔体密度由纯KCl向含有40~50%(mol)KCl的熔体方向增至1.60~1.65g·cm-3，并且继续向MgCl2方向增大。 熔盐的密度通常是随着温度的升高而减少的。 图10-4 KCl-NaCl-MgCl2系熔体的密度等温线 (3) 熔盐粘度 粘度与密度一样，是熔盐的一种特性。粘度与熔盐及其混合熔体的组成和结构有一定关系。应当指出，粘度大而流动性差的熔盐电解质不适合于金属的熔盐电解，这是因为在这种熔体当中，金属液体将与熔盐搅和而难于从盐相中分离出来。 熔盐的粘度与其本性和温度有关，对大多数熔盐而言，粘度随温度的变化的关系遵循下列指数方程： 对熔度图属于共晶型或有固溶体形成的二元盐系，其粘度的等温线是一条较为平坦的曲线。 (4) 熔盐的界面性质 这里主要指熔盐与气相界面上的表面 张力、熔盐混合及其混合物与固相（碳）的界面张力 熔盐与气相界面上的表面张力，对于熔盐电解制取金属镁、铝、锂、钠等具有重要的实际意义。在冶炼过程中，由于熔融金属较轻，会向熔融电解质表面浮起。浮起到金属表面的金属液滴是否能使熔体膜破裂，将决定其受氧化程度，这就和熔以及电解质与气相界面上的表面张力的大小有关。 为减少和避免金属液滴的氧化，应提高电解质和气相界面上的表面张力 当阴离子一定时，熔融碱金属卤化物的表面张力随着阳离子半径的