2019化学竞赛—结构化学—06配位化合物与配位场理论—四川省代表队培训讲义.pptVIP

* B. t1u 和 t1u* ： t1u = (1/2)? (?1－?4) + c2?4px t1u* = －(1/2)? (?1－?4) + c2?4px * C. t1u 和 t1u* ： t1u = (1/2)? (?2－?5) + c3?4py t1u* = －(1/2)? (?2－?5) + c3?4py * c. 正方形场:d 轨道与配位体L电子间的排斥作用 * 正方形场的d 轨道分裂: * c.n. symmetry dx2-y2 dz2 dxy dyz dxz L 2 Linear -6.28 10.28 -6.28 1.14 1.14 z 3 triangle 5.46 -3.21 5.46 -3.86 -3.86 x-y 4 tetrahedron -2.67 -2.67 1.78 1.78 1.78 xy,xz, yz 4 square 12.28 -4.28 2.28 -5.14 -5.14 x-y 5 trigonal bipyramid -0.82 7.07 -0.82 -2.72 -2.72 z,x-y 5 tetragonal pyramid 9.14 0.86 -0.86 -4.57 -4.57 z,x-y 6 octahedron 6.00 6.00 -4.00 -4.00 -4.00 z,x-y 7 pentagonal bipyramid 2.82 4.93 2.82 -5.28 -5.28 z,x-y 表：d 轨道在主要配位体场中的分裂能(Dq为单位) * 由大量八面体配合物的UV光谱数据总结出: 相同中心离子 不同配位体形成的配合物, 分裂能按下列顺序从小到大排列: (2). 分裂能?的大小与配位体提供电子对的能力有关. I–, Br–, Cl–, SCN–, F–, OH–, NO2, HCOO–, C2O42–, H2O, EDTA, NH3 , 吡啶(py), 乙二胺(en), 二乙三胺, SO32– , 联吡啶, 邻二氮菲, -NO2– , CN– 八面体场中配位体的光谱序列 联吡啶 邻二氮菲 * 随配位原子的原子半径减小, 分裂能值?增大. I Br Cl S F O N C 中心离子电荷越高, 分裂能值?越大. Mn+ ? Mn+ ? Mn+ ? Mn+ ? Fe2+ 10400 Mn2+ 7800 Cr2+ 13900 Co2+ 9300 Fe3+ 13700 Mn3+ 21000 Cr3+ 17400 Co3+ 18600 表: M(H2O)6n+分裂能值? 随中心离子电荷的关系(cm-1) (3). 分裂能?的大小与中心离子的电荷有关 中心离子半径越大, 分裂能值?越大. * 分裂能值?的估算： ? = f ×g (cm-1) f g/1000 Cm-1 Br– 0.72 C2O42– 0.99 V2+ 12.0 Ni2+ 8.7 Cl– 0.78 H2O 1.00 Cr3+ 17.4 Ru2+ 20 SCN– 0.73 NCS– 1.02 Mn2+ 8.0 Mo3+ 24.6 F– 0.90 py 1.23 Mn4+ 23.0 Rh3+ 27.0 Urea 0.92 NH3 1.25 Fe3+ 14.0 Tc4+ 30 HAc 0.94 en 1.28 Co2+ 9.0 Ir3+ 32 乙醇 0.97 CN– 1.70 Co3+ 18.2 Pt4+ 36 * a. 成对能P: 电子配对产生较强的库仑排斥力C; 电子配对自旋反平行, 将减少交换能EX。 八面体场: 1. d1 , d2 , d3 : 电子无成对可言, 组态唯一。 2. d8 , d9 , d10 : 电子全部成对, 组态唯一。 3. d4~7 : 比较分裂能?与成对能P 的相对大小。 b. 分裂能?与成对能P 的相对大小决定电子在分裂d 轨道上的填充。 C. 配合物的电子组态 P = C + EX P ?: 弱场, 电子不配对, 采取高自旋HS。 P ?: 强场, 电子配对, 采取低自旋LS。 * configuration ions C EX P d4 Cr2+ 5950 14475 20425 Mn3+ 7350 17865 25215 d5 Mn2+ 7610 16215 23825 Fe3+ 10050 19825 29875 d6 Fe2+ 7460 11690 19150 Co3+ 9450 14175 23625 d7 Co2+