第9章羧酸及其衍生物.pptVIP

羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基(carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化合物。 C17H35COOH 硬脂酸 　 stearic　acid C15H31COOH 软脂酸 　 palmic acid CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸 oleic acid 2、系统命名 高级烯酸在碳数后加“碳”字 （二）羧酸的结构 1、羧酸的酸性与成盐 1、羧酸的酸性与成盐 影响酸性强度的因素： 酸性强弱的排列次序： 共轭效应对酸性的影响： 苯甲酸分子中的苯基是吸电子基团，酸性应比甲酸强，但由于苯环大π键与羧基形成共轭体系，电子云稍向羧基偏移，因此苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其它脂肪族一元羧酸强。 1、羧酸的酸性与成盐 2、羧基中羟基被取代 （2） 生成酸酐(acid anhydride) 4. 生成酰胺（amide） 思考：氨苄青霉素的结构式如下，试标出其分子中的酰胺键。 4、还原反应 5、α-H卤代反应 ①乙二酸和丙二酸加热脱羧 ②丁二酸和戊二酸加热脱水 ③ 己二酸和庚二酸受热反应 小结： 练习2： 二、羧酸衍生物的物理性质（自学） 物态及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。 酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。 沸点： 酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸。 2、 酰基上的亲核取代反应机理 （1）反应历程： （2）酰基化试剂的相对活性： 水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。Why? 2、 酰基上的亲核取代反应机理 ② L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性：HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3 pKa：～2.2 4～5 16～19 34 离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’ ＞－NH2 1、酰胺的酸碱性 酰胺一般被认为是中性的。但有时可表现出弱碱 和弱酸性： 胍的性质： ① 胍具有强碱性。其碱性与氢氧化钠相当，可吸收空气中的二氧化碳而生成碳酸盐。 重点： 2、羧酸衍生物的亲核取代：水解、醇解和氨解。 3、羧酸、酯和酰胺的还原 4、缩二脲的生成及缩二脲反应 （二）还原反应 酰卤、酸酐、酯、酰胺都比羧酸容易还原。如用氢化铝锂作 还原剂，前三类化合物还原产物为伯醇；酰胺被还原为胺。 （三）克莱森（Claisen)酯缩合 定义：具有?-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，失去一分子醇，生成β-羰基酸酯的反应叫克莱森缩合反应。 1、自身缩合 酯缩合反应历程： pKa: 24.5 16 pKa: 11 16 pKa: 24.5 pKa:11 反应的前两步都不利于反应的进行，第三步反应中生成的三乙与醇钠作用成盐拉动了整个反应的进行 只含一个α-H的酯必须在强碱的催化下，才能进行 缩合： 酯缩合反应历程： 2、交叉酯缩合反应 含有α～H的酯与不含α～H的酯在碱催化下所发生的缩合反应。常见的不含α～H的酯有：甲酸酯、碳酸酯、草酸酯和苯甲酸酯。 如：与甲酸酯的缩合 79% 3-氧代丙酸乙酯 这是在分子中引入甲酰基的一个很好的反应。 （三）克莱森（Claisen)酯缩合 酯缩合反应是生物体内一个重要的生化反应。 例如在某些酶的催化下，乙酰辅酶A与草酰乙酸经历 类似与酯缩合反应生成柠檬酸，反应式如下： 2、交叉酯缩合反应 （四）酰胺的特性 （四）酰胺的特性 氮上未取代的酰胺与溴或氯在氢氧化钠或氢氧 化钾溶液中作用时，脱去羰基生成少一个碳原子 的伯胺，此反应称为Hofmann降解反应。 2、Hofmann降解反应 2、碳酰胺或脲（尿素） 脲（urea） 碳酸的二元酰胺 （五）碳酸的衍生物 1、碳酰氯（自学） （2）水解 （1）弱碱性 2、碳酰胺或脲（尿素） （4）缩二脲的生成和缩二脲反应 （3）与亚硝酸反应 ∵蛋白质分子中有多个－CO－NH－结构片断 ∴蛋白质亦有缩二脲反应（遇CuSO4/OH -显紫色） 在缩二脲的碱性溶液中加