第05讲+高分子链的构象统计.ppt

2.2 高分子链的远程结构 1.2.3 高分子链的构象统计理论 怎样描述高分子链的构象? 1、均方末端距的计算(几何算法) 计算方法 几何计算法：将化学键作为向量，从而将整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相连的向量群。 统计计算法：将高分子链抽象成为“三维空间无规行走”模型，计算末端距的几率分布函数。 高分子链的处理方法 遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程 （2） 自由旋转链(freely rotating chain) 在自由连接链的基础上，假定分子链中每一个化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响，即高分子链由n个长度为l的链节组成，固定键角?，自由旋转 其末端距的计算方法与自由连接链相同，只是 内旋转位垒的影响 从丁烷的内旋转构象可知, 化学键在内旋转时存在位垒, 即内旋转位能函数 u(j) 不为常数. 假设位能函数为偶函数, 则有: 近程相互作用和远程相互作用 所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠的很近。 近程相互作用: short range interaction 主要是指高分子链节中非键合原子间的相互作用, 主要表现为斥力. 近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。 2、均方末端距的计算(统计算法) 3 等效自由结合链(高斯链) 4、柔顺性的表征 5 晶体和溶液中的构象 在晶体中要采取能量最低的构象。 反式(t)，旁式(g) 全反式平面锯齿状 (如PE) 反式旁式交替的螺旋状 (如i-PP) 在溶液和熔体中趋向于“自由状态” 无规线团 部分保留螺旋形 本讲小结 掌握不同链的均方末端距公式： 自由结合链 自由旋转链 高斯链 掌握表征链柔顺性的参数 空间位阻参数 特征比 链段长度 Example 1-1 Example 1-2 例：聚乙烯主链键长l=0.154nm，键角?=109.5?，分子量为28万， C?=7.4 。计算该分子链理想状态的均方末端距。 解： 假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°，求伸直链的长度hmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。 * * * 线团尺寸描述方法1：均方末端距 Mean square end-to-end distance 末端距: 线型高分子链的一端至另一端的直线距离. 用一向量表示. 末端距具有统计性. 常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸. 质心 线团尺寸描述方法2：均方旋转半径 链单元的质量为mi , 至高分子质心的距离为si 旋转半径对所有构象取平均, 即得到均方旋转半径 对于线型高分子链, 在无扰状态下, 均方末端距与均方旋转半径有如下关系: 旋转半径: （1）自由连接（结合）链 (freely jointed chain) 设高分子链由n个长度为l的链节组成 任意键角，自由旋转，柔性的极端 l l l 将每个单键定义为一个矢量 定义由首端指向末端的矢量为末端(距)矢量 末端矢量等于单键矢量之和 (自由连接链) 完全伸直链的末端距: h = nl 可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多. 自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键具有严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是任意的。 l1 l2 l3 l4 l5 l6 ? ? ? ? ? q 由于 n 极大,第二项远小于第一项, 可忽略. 对于聚乙烯链, 上面计算结果表明: 假若聚乙烯的分子链可以自由旋转, 其均方末端距比自由连接链的要大一倍. 可见, 高分子链的均方末端距不仅与 n 和 l 有关, 而且对键角也有很大的依赖性. 由于近程相互作用与远程相互作用, 位能函数u(j)很复杂, 实际上很难知道其表达形式. 远程相互作用: long-distance interaction 指沿高分子链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而相互接近时所产生的相互作用力. 远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。 无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。 高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作用。 O x y z dV=dxdydz 三维空间无规行走: 在三维空间中任意行走, 从坐标原点出发, 第跨一步距离为 l, 走了 n 步后, 出现在离原点距离为 h 处的小体积单元dxdydz内的几率大小为 W(h)----末端距的几率密度, 则均方末端距可用下式表示: