高中学生化学竞赛有机化学讲座（二)烃的衍生物.pptVIP

高中学生化学竞赛 杨锦飞 （1）与镁的反应 （2）卤代烃与Li的反应 1) 4. 卤代烷的还原反应 (5)NBS试剂法 醛和酮的结构与性质 羰基中的碳原子是sp2杂化 C=O双键是由一个σ键和一个π键组成 2. 涉及羰基α-氢的反应 醛、酮α-氢容易被强碱除去,即它们具有一定酸性。 由于这样的负离子的α-碳上具有一定的负电荷， 因此，它是一个良好的亲核试剂。 (1) 醇醛缩合反应(也叫羟醛缩合反应) (a)一般的醇醛缩合及机理 (e) 其它缩合反应 (i) Perkin反应 芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物 是α,β-不饱和芳香酸： (ii) Knoevenagel反应 醛、酮在弱碱催化下与具有活泼H的化合物缩 合，生成α,β-不饱和化合物。 (iii) Darzens反应 α-卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成环氧化 合物： (iv) 安息香缩合 芳香醛或少数不含α-H的脂肪醛在CN?的催化作用下， 发生双分子缩合，生成α-羟基酮。 瑞穆尔-蒂曼反应（K, Reimer-F, Tiemann） 知识迁移 脱酸反应 卤代反应 聚合反应 缩醛（酮）在合成上的应用 (i) 用于保护羰基 例 1： 分析： 分子内羰基将参与反应，应先保护。 合成： 缩酮水解，除去保护 例 2： 副反应： 保护羰基，避免副反应发生： Favorski 重排 缩硫酮的制备及应用 应用： 保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制）。 还原成亚甲基 缩硫酮 除去方法：共沸或用 干燥剂 醛酮与胺类化合物的缩合 (i) 与伯胺的缩合 例： 醛较活泼,易反应 亚胺（imine） （Schiff 碱） 与伯胺缩合成亚胺的机理 酸催化，使羰基亲电性增强 (ii) 与氨衍生物的缩合 羟胺 氨基脲 肟 (oxime) 缩氨脲（用于分析） 腙类 (hydrazone) 2, 4－二硝基苯腙（黄色固体） (用于分析) 2, 4－二硝基苯肼 取代肼(hydrazine) (iii) 与仲胺的缩合 例： 醛较活泼,可用碱催化 a 位有氢 烯胺 (enamine) 用共沸或用 干燥剂除去 与仲胺缩合成烯胺的机理（酸催化） 亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用 通过还原制备胺类化合物 2o 胺 1o 胺 还原时被取代 (3) 与磷叶立德（Phosphorus ylides）的加成 磷叶立德通常是由三烷基或三芳基膦与烷基卤化物作用得到季 盐，再与碱作用生成。 磷叶立德 Phosphorus ylides p h 3 p : R 2 C H X p h 3 p C H R 2 X p h 3 p C R 2 B + + p h 3 p C R 2 p h 3 p C R 2 + 反应中磷叶立德作为亲核试剂，实质上是一个碳负离子，反应中进攻羰基上的碳原子，生成了正负电荷分离的中间体，接着通过四元环过渡态生成产物烯烃及三苯氧膦。 乙醛在稀碱催化下的反应历程： (b) 酮的缩合反应 (c) 分子内缩合 (d) 交叉的醇醛缩合 不含α-氢的芳醛与含α-氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫Claisen-Schmidt反应 P h C H O + C H 2 ( C O O E t ) 2 胺 P h C H = C H ( C O O E t ) 2 O + C N C H 2 C O O E t C H 3 C O 2 N a C N C C O O E t 机理： O + C l C H 2 C O O E t N a O E t C C O O E t O C l C H 2 C O O E t N a O E t R 2 R 1 O C H C O O E t C l R 2 R 1 O C H C O O E t C l R 2 R 1 O C H C O O E t 2 P h C H O + C N _ O O H P h C H C P h H 2 O R O H 2