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光化学合成技术 光化学基本概念和基本定律 光化学研究的实验方法及装置 光化学合成有机金属配合物 光解水制备H2和O2 光敏化反应制备硅烷、硼烷等 激光光助镀膜 光化学基本概念和基本定律 光化学反应：在光的作用下（紫外或可见光），电子从基态跃迁到激发态，再以此激发态进行的各种光化学过程。 单线态(S)：自旋反平行的电子态。 三线态(T)：自旋平行的电子态。 荧光: 电子从相同线态的激发态返回到基态过程中发射的光。 磷光: 电子从不同线态的激发态返回到基态过程中发射的光。 内转变：电子单线态激发态之间或三线态激发态之间的跃迁过程，属无辐射跃迁。 系间窜越：电子在三线态激发态和单线态激发态之间的跃迁过程，属无辐射跃迁，其实质是电子自旋状态的改变。 光的吸收：在光化学反应中，光被反应物吸收，使其电子从某一能级受激跃迁到较高能级的过程。 光致电子跃迁及相关物理过程 Beer-Lambert液体吸收定律：对于溶液样品，有 lg(I0 / I) = ε c l I0 ? 入射光强度；I ? 透射光强度；ε ? 吸光物质摩尔消光系数；c ? 吸光物质的浓度；l ? 光程 Kubelka – Munk固体吸收定律：对于固体样品，由于颗粒对光的散射， Beer-Lambert定律不成立，但有： f (R∞) =(1 – R∞)2 / (2 R) = κ / s R? 固体层的绝对反射性∞ ? 足够厚的固体层 κ ? 摩尔吸收系数 s ? 散射系数 Stark - Einstein定律：一个分子只有在吸收一个光子后才发生化学反应，光子的利用率可用量子产率φ来衡量。 光化学研究的实验方法及装置 光源 汞灯光源：提供从紫外到可见(200 ～ 750 nm)范围内的辐射光源。分为低压、中压、高压三种汞灯，其发射谱线数目依次增多，波长依次增加。短波长、高能辐射需用石英作为窗口材料，长波长、低能辐射可用玻璃作为窗口材料。 可调谐激光器：提供单色光光源。 滤光器：依据不同玻璃的透光率将一定波长范围的入射光过滤除去 光化学研究装置 浸没式：反应溶液围绕光源（左）； 多灯式：光源围绕反应溶液（右）。 光量计 光化学反应中测定吸收光子数目的仪器 溶液光量计：草酸铁、二苯甲酮等； 电子光量计：硅光二极管、光电倍增管等； 光化学合成有机金属配合物 光取代反应：主要集中在对热不活泼的d3，低自旋d5和d6构型的金属离子六配位配合物，d8构型的平面配合物。注：金属上均无价空轨道，动力学活性极低！ 取代的可行性决定于金属离子和配位场的性质，电子的激发态类型及温度、压力、溶剂等反应条件。 一般的反应历程为 [[MLx]n+1]* + S → [MLx-1S]n+ + L M表示中心离子，L表示配体，S表示取代基，*表示激发态。 光取代反应的反应类型（均有光照） 光水合反应 [Cr(en)3]3+ + H2O + H+ → [Cr(en)2(enH)(H2O)]2+ 金属羰基配合物的取代 M(CO)6 + L → M(CO)5L + CO [Mn(CO)5]2 + 2 PPh3 → [Mn(CO)4(PPh3)]2 + 2 CO Os3(CO)12 + 3 PPh3 → Os3(CO)9(PPh3)3 + 3 CO 其它有机金属配合物取代 （η5-C5H5)2WH2 → (η5-C5H5)2W + H2 M(CNR)6 → M(CNR)5(py) + CNR 光（立体）异构化反应 可逆的顺反异构化 trans-(n-Pr3P)2PdCl2 ? cis -(n-Pr3P)2PdCl2 配体的异构化 [(NH3)5CoOCH]2+ → [(NH3)5CoCOH]2+ 此类反应在加热条件下难以发生，而在光的作用下，反应速率大大增加。有些光异构化反应的产物不稳定，会进一步发生取代反应。 光敏金属– 金属键断裂反应 可发生在同种或异种金属– 金属键上，从反应结果分为破碎反应和取代反应两种。 双核金属配合物：多发生在羰基配合物中，金属– 金属键可均裂或异裂，产物为取代或插入机理。 (η5-C5H5)2M2(CO)6 + 2 NO → 2 η 5-C5H5M(CO)2NO + 2 CO 多核金属配合物：多发生在羰基配合物中，主要进行光破碎反应。 Ru3(CO)9(PPh3)3 + 3L → 3 Ru(CO)3PPh3L 光致电子转移反应和光氧化还原反应 反应历程复杂，就激发态来说，有金属中心(MC)激发态、配位场(LF)激发态、配体中心(LC)激发态和电子转移(CT)激发态。 能级次序随配体的类型、金属离子的性质和氧化态而变化。 可制备低价过渡金属配