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复合材料测试方法 吉林大学化学学院 复合材料测试方法 第四章 ⑥电子的振激与振离谱线 在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起价壳层电子的跃迁，这时有两种可能的结果；如果价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则称之为电子的振激(shake up)；如果价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则称此过程为电子的振离(shake off)。 振离谱线(shake off lines) 振离是一种多重电离过程(亦称作单极电离)。当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时，由于原子有效电荷的突然变化，导致一个外层电子激发到连续区(即电离)。这种激发使部分X射线光子的能量被原子吸收，显然，对于能量一定的光子，由于部分能量被原子吸收，剩余部分用于正常激发光电子的能量就减小，其结果是在XPS谱图主光电子峰的高结合能端(或低动能端)出现平滑的连续谱线，在这条连续谱线的低结合能端(或高动能端)有一陡限，此限同主光电子峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的电离电位。可以看出，光致电离发射出光电子后形成两种终态，且能量不同。 复合材料测试方法 第四章 以下图为例，对于正常的光电离(忽略功函数) Ek(1s)＝hν-Eb(1s) 对于振离： Ek′ (1s)＝ hν-[Eb(1s)+Eb(2p)] 所以 Ek ＞ Ek′ 因此，振离线出现在主光电子线的低动能端。振离峰的强度一般很弱往往被仪器噪音掩盖，它实际上只是增加了背底。 复合材料测试方法 第四章 振激谱线(shake up lines) 振激是一种与光电离过程同时发生的激发过程，它的产生与振离类似，所不同的是它的价壳层电子跃迁到了更高级的束缚态(图中 2p电子跃迁到3p能级)。外层电子的跃迁，导致用于正常发射光电子的射线能量减少，其结果是在谱图主光电子峰的低动能端出现分立(不连续)的伴峰，伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的激发态之间的能量差。此过程也称为电子单极激发。 对于正常光电离： Ek(1s)= hν-Eb(1s) 对于振激：Ek′(1s)＝ hν-Eb(1s)- [ Eb(2p)- Eb(3p)] 因为Ek＞ Ek′，所以振激峰出现在主光电子峰的低动能一边。 复合材料测试方法 第四章 原则上，每个分子都能在光电离的同时产生电子振激峰。对于气体分子，由于背底比较小，容易将电子振激峰同能量损失峰区分开，所以在谱图上一般能观察到电子振激峰。对于固体样品，通常背底较大，能量损失峰往往遮盖电子振激峰，只有当电子振激的几率非常大的时候，才能在光电子能谱图中观察到明显的振激峰。过渡金属化合物和有共轭电子体系的化合物，一般都能观察到较强的振激峰。 对于化学研究来说，振激峰是非常有用的信息，许多化学性质，如顺磁反磁性、键的共价性和离子性、几何构型、自旋密度和配位物中的电荷转移等都与振激峰有密切的关系。有些性质不同的化合物，在主光电子峰的化学位移上未出现不同，而振激峰却有明显的差别。 复合材料测试方法 第四章 ⑦鬼线(x-ray ghosts) XPS谱图中有时会出现一些难以解释的光电子线，这时就要考虑该线是否为鬼线。鬼线的来源主要是由于阳极靶材料不纯，含有微量的杂质，这时X射线不仅来自阳极靶材料元素，而且还来自阳极靶材料中的杂质元素。这些杂质元素可能是A1阳极靶中的Mg，或者Mg阳极靶中的A1，或者阳极靶的基底材料Cu。来自杂质元素的X射线同样激发出光电子，这些光电子反映在XPS谱图上，出现的就是彼此交错的光电子线，象幽灵一样随机出现，常令人困惑不解。因此，把这种光电子线称为“鬼线”。常见相伴的鬼线离主线的间距见下表。 复合材料测试方法 第四章 4. XPS谱图定性分析 X射