物理化学第7章 化学动力学.pptVIP

【例7-2】 解： 据题意可知 则在任一时刻 当t=20min时 解之得 * 三、零级反应 1.速率方程 积分得 t时刻反应物A的转化率为xA 纯液体或纯固体的分解，一些表面催化反应和光化学反应等,都是零级反应。 * 2.零级反应的特征 ⑴直线关系： 直线的斜率m=-kA 。 ⑵半衰期 零级反应的半衰期正比于反应物 的初始浓度。 (3)k的量纲： ［浓度］·［时间］-1 【例7-3】 【例7-3】在某化学反应中随时检测物质A的含量，1小时后，发现A已作用了45%，如果该反应对A为零级反应，试问2小时后A还剩余多少没有反应？并求出作用完所需时间？ 解：（1）根据零级反应公式得 解之得 即2小时后A还剩余10%没有反应。 （2）设A作用完所需的时间为t,则 一、积分法 1.尝试法 ----计算速率系数 7.4 反应级数的确定 将实验获得的c~t数据代入速率方程积分式，逐个计算速率系数k，若代入某式中，在各浓度下求得的速率系数k近似为一个常数，该公式的级数即为该反应的级数。 例如： 将各组c~t数据带入 ，若计算得一系列k值近似相等，该反应即为二级反应。 2.作图法 ----利用直线关系 根据实验数据，分别作出 若成直线关系即表明该化学反应适用于这一动力学方程，于是可以确定反应级数。 优点:仅需一次实验数据，适用于整数级反应。 缺点:若初试不准，需多次尝试；数据范围不大时，不同级数往往难以区分 。 [例7-4]丙酸乙酯在碱性溶液中进行皂化反应 C2H5COOC2H5(A)+NaOH(B)→C2H5COONa+C2H5OH 已知酯和碱的初始浓度相等，cA,0=0.025mol·dm-3，在298K时测得数据如表7-2，其中cA是在时刻t时酯的平衡浓度，试求该反应的级数n。 表7-2 t时刻酯的平衡浓度数据 解： 将cA取对数，并且以 对t 作图，得到一条曲线，可确定该反应不是一级反应。再将cA按1/cA对t作图，得到一直线，故该反应是二级反应。 3.半衰期法 半衰期法是利用化学反应的半衰期与反应物初始浓度之间的函数关系式求反应级数的方法。 速率方程式符合 的化学反应 (1)作图 (2)计算 直线关系 ，直线的斜率m=1-n 二、微分法 等式两边取对数得 求不同浓度时的反应速率时，有两种方法： 1.根据一次实验数据，用不同时刻的 求 应用速率方程的微分式 求反应级数的方法 将实验获得的cA-t数据作图 计算不同浓度c1, c2, …对应的曲线上切线的斜率，即为r1, r2, … 作图得一直线， 直线的斜率m=反应级数n (1)作图 ln(cA/[c]) ln(r/[r]) (2)计算 取两组cA-r实验数据代入上式计算，即可求得反应级数n 。 2.初始浓度法 取若干个不同的初始浓度cA,0，测出若干个cA-t数据，绘出若干条cA-t曲线。 在每条曲线的初始浓度cA,0处作切线，求出其斜率即为此浓度对应的初始速率r0。 作图得一直线 直线的斜率m=n (1)作图 (2)计算 ln(cA,0/[c]) ln(r0/[r]) 取两组cA，0-r0数据代入上式计算，即可求得反应级数n 。 三、孤立法 若反应的速率方程为 1.浓度过量法 可确定 可确定 2.改变浓度比例法 保持A的浓度不变，改变B的浓度，则可确定 保持B的浓度不变，改变A的浓度，则可确定 【例7-5】反应2NO+2H2→N2+2H2O 在700℃时测得动力学数据如下： 设反应速率方程为 ， 求α、β和n。 解： 由1，2组数据可看出，当pNO不变时 即该反应对H2的分级数为一级，β=1。 由1，3组数据可看出，当pH2不变时 即该反应对NO的分级数为二级，α=2。 总反应级数 n=α+β=1+2=3 7.5 温度对反应速率的影响 不同类型的反应，温度对反应速率的影响不同。 一、范特霍夫规则 范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。 应用： 估计温度对反应速率的影响。 缺点： 不精确。可在数据缺乏或不要求精确结果时采用。 二、阿累尼乌斯方程式 1.指数式 --反应活化能，J/mol （1889年） --指前因子或频率因子，单位与 k相同 A A和Ea称为反应的动力学参量。 揭示了温度对反应速率影响的实质 是表示k~t关系的较为准确的经验方程 指数式 微分式 （1）Ea大的反应对温度的变化更敏感。 （2）同一反应，在低温区比在高温区对温度的变化