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2 配合物的荷移光谱 Laporte允许跃迁（g?u） d8: 2 配合物的荷移光谱 2.4 [Fe(CN)6]n-配合物的荷移光谱 [Fe(CN)6]3-: LMCT：L?t1u?Mt2g, L?t2u?Mt2g, L?t1u?Mt2g，跃迁终态：d6 (A1g对称性)，无裂分 MLCT: Mt2g?L?*t1u [Fe(CN)6]4-: LMCT：无（t2g轨道已充满） MLCT: Mt2g?L?*t1u（蓝移，反馈? 键， Mt2g稳定化 ） 2 配合物的荷移光谱 LMCT： MLCT： 八面体氰合配合物 2.5 配位数和立体化学对荷移跃迁的影响 2 配合物的荷移光谱 M-L主要为离子键：配位数减少，LMCT红移 配位数增大，金属轨道不稳定，能量升高， L?M跃迁能增大，蓝移； M? L跃迁能降低，红移； 配位数减少，金属轨道能量降低， L?M跃迁能降低，红移； M? L跃迁能增大，蓝移； 配位数减少，M-L趋向于共价键 ，LMCT可能蓝移 四配位：共价型化合物，金属离子趋向于所带正电荷降低，带上较多负电荷，LUMO能量升高；卤素离子则变得更“正”，电子间排斥能减小，HOMO能量降低。 2 配合物的荷移光谱 2.7 混合价光谱简介 [Fe(CN)6]3- [Fe(H2O)6]3+ KFe[Fe(CN)6] 淡黄 无色 深蓝 原因：电子在不同氧化态之间跃迁，吸收峰宽而强，峰宽5000cm-1 5.2.7.1 混合价体系的理论处理简介 Ap、Bq代表不同氧化态的两个金属离子，氧化态分别为p、q 基态波函数 激发态波函数 基态、激发态能量相差不大时， Ap、Bq间有少量的电子转移， 产生?a、?b两种状态的混合。 2 配合物的荷移光谱 价离域参数?表示激发态混进基态波函数的程度，即电子在Ap和Bq之间离域的程度。 价离域参数?取决于两种状态[p,q]和[q,p]*之间的能量差及交换积分Vab。 当能量差较大时，两种状态很少发生混合； 混合还取决于Ap和Bq之间的相互作用： Ap和Bq邻接、且电子云有较大重叠(Vab与?a和?b之间的重叠有关)，或Ap和Bq被桥基配体连接，有利于电荷的转移和混合。 静态模型 2 配合物的荷移光谱 2.7.2 混合价配合物的分类 完全定域 完全离域 2 配合物的荷移光谱 第I类： Ap和Bq完全不同，配位环境也不同， ??0； 基态与激发态不发生混合，只能观察到Ap和Bq两种单核体系的光谱叠加。 电子从[p,q]到[q,p]*的IT跃迁需要极高的能量（27kK），不出现在可见光区。 例：尖晶石Co3O4，Co2+以高自旋态处于四面体空隙中，Co3+以低自旋态处于八面体空隙中。 第II类： Ap和Bq相似、常有桥配体连接，配位环境不尽相同， ?：0.01?0.1； 在可见区或近红外区常出现单核体系中观察不到的IT谱带（跃迁能5 ? 27kK），有时也可能出现在紫外区。 第IIIa类：混合价体系特征，但严格来说并不是IT跃迁。电子在一可分立的簇中离域，但难以区分出 Ap和Bq，因为Ap和Bq具有相同的价态。在固体中这些簇彼此分立，不可能有电子跃迁。 第IIIb类：电子在连续的晶格内离域，金属离子完全等同，谱图上出现一个带状的图形。 2 配合物的荷移光谱 [(H3N)5RuII(pyz)]2+ [(H3N)5RuII(H2O)]2+ 选择性氧化 472 nm, Ru ?pyz (MLCT, d??*) 2 配合物的荷移光谱 [2,2] Franck-Condon跃迁 [L5MII-X-MIII-L5] ? [L5MII-X-MIII-L5] ，始态、终态相同，电子转移的净自由能变化为0，但MII-L与MIII-L键距不同，金属周围溶剂化层不同。 由Franck-Condon原理，电子跃迁时假定原子核静止，跃迁瞬间分子的构型（包括核间距）来不及调整；在电子跃迁后的瞬间，M(II)处于M(III)的环境中， M(III)处于M(II)的环境中，能量必定升高，因此，光电子转移需要一个活化能，即IT跃迁能。 Creutz-Taube配合物 2 配合物的荷移光谱 2.8 荷移光谱的应用实例 （1）通过对荷移光谱的指认确定金属和配体分子轨道的相对能级 ?2 ?1 ?2, 蓝移,氧化态低 低自旋，t2g6 ?无?1 ?1,精细结构 轨旋耦合 Δo=?2-?1 2 配合物的