绿色化学：第六章绿色有机合成.pptVIP

6 绿色有机合成 6.1原子的经济性 6.1.1原子经济性的概念 原子经济性的概念是1991年美国著名有机化学家Trost提出的，他以原子利用率衡量反应的原子经济性： 原子利用率= （预期产物的分子量／反应物质的原子量总和）×100% 原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。 在一般的有机合成反应中：A　　+ 　B 　　= 　　C 　　+　　D　　　　　　　　　主产物　　 副产物 反应产生的副产物D往往是废物，因此可成为环境的污染源。 绿色有机合成应该是原子经济性的，即原料的原子100%转化成产物，不产生废弃物。如Diels-Alder反应就是一个原子经济性的反应： 原子利用率=[ 82／(28+54)]×100%=100% Trost认为，合成效率（Synthetic Efficiency）成了今天合成方法学研究中关注的焦点。近年来，化学家们孜孜不倦地研究原子经济性反应，取得很多成果。 6.1.2常见有机合成反应的原子经济性 1重排反应 分子中共价键结合顺序发生改变的反应。这种改变可导致碳架或官能团位置发生变化，有时因为伴有进一步变化而得到分子组成与反应物并不相同的重排产物，按反应机理，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应。 2过渡金属催化的环加成反应 3质子迁移的成环异构化 4炔烃的异构化 5二价钯催化的烯炔偶联反应 6.1.3提高合成反应原子经济性的途径 1采用新原料 2采用新催化剂 3采用新反应途径 6.2绿色原料 6.2.2取代氢氰酸的原料 1氢氰酸的毒性 氢氰酸（HCN）沸点为26.1℃，在室温下是液体或气体，剧毒，空气中最高容许浓度为0.3毫克/立方米,当浓度达到300毫克/立方米时,可使人立即死亡。但氢氰酸是常用的化工原料，有机玻璃的单体-甲基丙烯酸甲酯和晴纶的单体-丙烯晴传统的合成方法要以氢氰酸为原料。(反应式6-15) 反应以氢氰酸为原料，经三个步骤得甲基丙烯酸甲酯，第二步反应的副产物也是氢氰酸，因此是环境不友好的。 美国壳牌公司用丙炔-钯催化甲氧碳基化合成甲基丙烯酸甲酯(反应式6-16)。新合成路线避免使用氢氰酸和浓硫酸，且原子利用率达到100%，是环境友好的。 2替代氢氰酸制造甲基丙烯酸甲酯 3替代氢氰酸制造己二酸和己二胺 6.2.3取代硫酸二甲酯的原料 硫酸二甲酯，分子式（CH3O）2SO2，分子量126.63，无色，略有洋葱气味的油状液体，18℃以上时易溶于水，溶于乙醇和乙醚。工业上本品主要用作甲基化剂，见于制药、染料和香料等工业。在生产和使用过程中的职业危害常见于设备泄漏或爆炸，或运输装卸过程中的容器破损，或清洗、检修带有残液的设备等。 本品属高毒类，作用与芥子气相似，第一次世界大战中曾用作化学毒剂，可影响机体氧化还原酶系统的甲基化反应，引起呼吸系统、神经系统及肝、肾、心肌损害，具有迟发性生物效应，并是可疑的人类致癌物。国家卫生标准0.5mg/m3。 * *  6.3溶剂的革命 超临界萃取示意图 *