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半导体硅片的化学清洗技术 一. 硅片的化学清洗工艺原理　　硅片经过不同工序加工后，其表面已受到严重沾污，一般讲硅片表面沾污大致可分在三类：　　A. 有机杂质沾污： 可通过有机试剂的溶解作用，结合超声波清洗技术来去除。　　B. 颗粒沾污：运用物理的方法可采机械擦洗或超声波清洗技术来去除粒径 ≥ 0.4 μm颗粒，利用兆声波可去除 ≥ 0.2 μm颗粒。C. 金属离子沾污：必须采用化学的方法才能清洗其沾污，硅片表面金属杂质沾污有两大类：　　a. 一类是沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片表面。　　b. 另一类是带正电的金属离子得到电子后面附着尤如“电镀”）到硅片表面。硅抛光片的化学清洗目的就在于要去除这种沾污，一般可按下述办法进行清洗去除沾污。　　a. 使用强氧化剂使“电镀”附着到硅表面的金属离子、氧化成金属，溶解在清洗液中或吸附在硅片表面。 b. 用无害的小直径强正离子如H+）来替代吸附在硅片表面的金属离子，使之溶解于清洗液中。　　c. 用大量去离水进行超声波清洗，以排除溶液中的金属离子。自1970年美国RCA实验室提出的浸泡式RCA化学清洗工艺得到了广泛使用，1978年RCA实验室又推出兆声清洗工艺，近几年来以RCA清洗理论为基础的各种清洗技术不断被开发出来，例如 ：⑴ 美国FSI公司推出离心喷淋式化学清洗技术。⑵ 美国原CFM公司推出的Full-Flow systems封闭式溢流型清洗技术。⑶ 美国VERTEQ公司推出的介于浸泡与封闭式之间的化学清洗技术例Goldfinger Mach2清洗系统）。⑷ 美国SSEC公司的双面檫洗技术例M3304 DSS清洗系统）。 ⑸ 日本提出无药液的电介离子水清洗技术用电介超纯离子水清洗）使抛光片表面洁净技术达到了新的水平。⑹ 以HF / O3为基础的硅片化学清洗技术。　　目前常用H2O2作强氧化剂，选用HCL作为H+的来源用于清除金属离子。　SC-1是H2O2和NH4OH的碱性溶液，通过H2O2的强氧化和NH4OH的溶解作用，使有机物沾污变成水溶性化合物，随去离子水的冲洗而被排除。　　因为溶液具有强氧化性和络合性，能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Fe、Mg等使其变成高价离子，然后进一步与碱作用，生成可溶性络合物而随去离子水的冲洗而被去除。　为此用SC-1液清洗抛光片既能去除有机沾污，亦能去除某些金属沾污。　SC-2是H2O2和HCL的酸性溶液，它具有极强的氧化性和络合性，能与氧以前的金属作用生成盐随去离子水冲洗而被去除。被氧化的金属离子与CL-作用生成的可溶性络合物亦随去离子水冲洗而被去除。在使用SC-1液时结合使用兆声波来清洗可获得更好的效果。二. RCA清洗技术　　传统的RCA清洗技术：所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统清洗工序： SC-1 → DHF → SC-2　　1. SC-1清洗去除颗粒：⑴ 目的：主要是去除颗粒沾污粒子）也能去除部分金属杂质。⑵ 去除颗粒的原理：　　硅片表面因为H2O2氧化作用生成氧化膜约6nm呈亲水性），该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。① 自然氧化膜约0.6nm厚，其与NH4OH、H2O2浓度及清洗液温度无关。② SiO2的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而加快，其与H2O2的浓度无关。③ Si的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而快，当到达某一浓度后为一定值，H2O2浓度越高这一值越小。④ NH4OH促进腐蚀，H2O2阻碍腐蚀。⑤ 若H2O2的浓度一定，NH4OH浓度越低，颗粒去除率也越低，如果同时降低H2O2浓度,可抑制颗粒的去除率的下降。⑥ 随着清洗洗液温度升高，颗粒去除率也提高，在一定温度下可达最大值。⑦ 颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关，为确保颗粒的去除要有一 定量以上的腐蚀。⑧ 超声波清洗时，因为空洞现象，只能去除 ≥ 0.4 μm 颗粒。兆声清洗时，因为0.8Mhz的加速度作用，能去除 ≥ 0.2 μm 颗粒，即使液温下降到40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声洗晶片产生损伤。⑨ 在清洗液中，硅表面为负电位，有些颗粒也为负电位，因为两者的电的排斥力作用，可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正电位，因为两者电的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。　⑶. 去除金属杂质的原理：① 因为硅表面的氧化和腐蚀作用，硅片表面的金属杂质，将随腐蚀层而进入清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排除。② 因为清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上如：Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上。而Ni、C