仪器分析第6章-紫外和可见吸收光谱法.docxVIP

第六章紫外及可见吸收光谱法 200-800nm处物质对光辐射的吸收 紫外光与可见光具有的能量与物质中分子或者是原子的价电子的能级跃迁相适应，可以导致电子跃迁 可做定性定量分析，定量较为优秀 吸收特性+分析方法 方法特点 通用性强。用于无机物和有机物的定量分析，也可以进行有机物的定性及结构分析 选择性好。不用分离组分，即可测定混合物中的组分。 较高的灵敏度（10-4～10-7g·mL-1）和较高准确度 仪器操作简单快速 电磁辐射的选择吸收 物质的颜色：溶液的颜色由透射光波长决定，物质呈现的颜色是物质所吸收光的互补色 吸收的本质－选择性：当入射光子的能量等于吸光物质的基态和激发态能量之差时才会被吸收，被激发的粒子在10-8s后又回到基态，并以热的形式或荧光等形式释放能量． 分子中的量子化能级是有限的，不同的物质微粒由于结构不同而具有不同的量子化能级，能级差不同，因此物质对光的吸收具有选择性 吸收曲线：将不同波长的光透过过某一固定浓度和厚度的有色溶液，测量每一波长下对光吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，这种图谱称为该物质的吸收曲线。物质对不同波长的光的吸收能力。 不同浓度的同一物质，在吸收峰附近，吸光度随浓度增加而增大，但最大吸收波长不变 在最大吸收波长处测定，灵敏度最高，光度法用最大吸收波长 光的吸收定律 朗伯－比尔定律：A=kbc 用一适当波长的单色光照射吸收物质的溶液时，其吸光度与溶液的浓度c以及透光层的厚度b有关 适用的条件必须为严格单色光 k与物质的性质、入射光的波长及温度等因素有关 吸光度：光束通过溶液时被吸收的程度A=–lgT 透光度T:T=I/I0(投射光强度/入射光强度) A=lgI0/I 吸收系数和摩尔吸收系数 质量吸收系数(a)（简称吸收系数）：A=abc 当c以g·L-1,b以cm表示时，常数K以a表示，称为质量吸收系数，单位为L·g-1·cm-1 摩尔吸收系数(ε) 浓度c用mol·L-1，液层厚度b以cm为单位时，则K用另ε来表示，ε称为摩尔吸收系数，其单位为L·mol-1·cm-1 摩尔吸收系数表明物质对某一波长光的吸收能力，愈大，表示该物质对某波长光的吸收能力愈强，测定的灵敏度就愈高 不能直接取1mol·L-1这样高浓度的吸光物质溶液来测量其摩尔吸收系数，只能通过计算求得． 吸光度具有加和性A总=A1+A2+…+An=εbc1+εbc2+…+εbcn 吸收的测量：在实际测定工作中，取另一个完全相同的吸收池，装溶剂作参比进行测定．（在吸收池内，辐射和器壁将相互作用，从而会因反射或吸收在每个界面上造成辐射强度的损失） 应用比尔定律的局限性 比尔定律的基本限制 朗伯定律总是适用的（吸光度与液层厚度成正比），比尔定律只有在描述稀溶液的吸收时才是正确。 非单色光引起的偏离：比尔定律只适用于单色光，实际中入射光用的是复合光 标准曲线是吸光度A与浓度c的关系曲线，其斜率可通过式(4)对c微分求得 当ε1=ε2=ε时，即当入射光为单色光时，dA/dc=εb，标准曲线的斜率为一定值，即符合比尔定律 ε11ε2，标准曲线的斜率不为一定值，二次求导 右边恒为负值，斜率变化率小于零，斜率逐渐变小，发生负偏移。用复合光作入射光时，标准曲线向浓度轴弯曲，使发生对于比尔定律的偏离，ε1与ε2相差愈大，吸收池愈厚，偏离比尔定律愈严重 实际上，在测量中，只要在入射光所包括的波长范围内，吸光物质的吸收系数没多大差别，对比尔定律的偏离一般是很小的 由于溶液在紫外及可见区的吸收曲线一般比较平滑且较宽，这个条件容易达到，只需要所选用的入射辐射波长不在吸收曲线陡变部分即可（尽量在最大吸收波长处测量A，峰顶部区域，近似看作ε1=ε2） 溶液中化学反应引起的偏离：吸光物质的离解、缔合、形成新化合物及互变异构等化学变化往往也造成偏离比尔定律的现象 依吸光物质的性质，溶液中化学平衡的知识，对偏离加以预防和终止，也必须严格控制显色反应的条件，获得较好的测量结果． 络合物显色体系：有色络合物在溶液中有一定程度的离解，其浓度不等于金属离子的总浓度．如生成有色络合物的显色反应用下式表示M+nL＝MLn（有稳定的组成，在条件下放置一段时间，n不发生变化） 散射：溶液为胶体、乳浊液或者悬浊液产生正偏差 紫外及可见吸收测量用仪器 部件组成 辐射源：在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射，有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射能量随波长的变化应尽可能小 热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯．325~2500nm 气体放电光源用于紫外光区，160~500nm 滤光器及单色器：连续光谱分解为单色光 在比色计中，一般用滤光器来获得一定波长的光辐射; 在分光光度计中，则采用棱镜或光栅构成的单色器来获得纯度较高的单色光 棱镜的色散：光源发出的连续光谱由入射