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二次代谢产物归类 （2）水蒸气蒸馏法 所提取的成分应具备3个特点： 挥发性、 热稳定性、 水不溶性。 如：挥发油、小分子的香豆素类、小分子的醌类成分。 （3）升华法 用于提取具升华性的成分， 如樟脑、咖啡因、游离蒽醌类等。 固体物质受热直接气化，遇冷后又凝固成固体，称为升华。 3.pH值对分配比的影响 以酸性物质（HA）为例，其在水中的离解平衡及离解常数如下： 4.常用的液-液分配方法 (1)纸色谱（PC）与薄层色谱（TLC） 属于分配色谱。 支持剂为滤纸、聚酰胺、硅胶、硅藻土和纤维素等。 (4）液滴逆流色谱(DCCC)及高速逆流色谱(HSCCC) 第四节??结构研究法 一、化学成分纯度的判断 三种以上的展开系统展开，TLC上均为单一斑点。 具一定的晶型和均匀的色泽。 具固定的熔点，熔距在1～2℃以内。 具固定的比旋度。 HPLC检测为一个单峰。 实际工作中我们要结合上述各种方法，综合考虑。 二、化学成分结构研究的主要程序 初步推断化合物类型：理化性质、文献调研、TLC/PC等。 测定分子式，计算不饱和度：元素分析；高分辩质谱等。 确定分子中含有的官能团/结构片断/基本骨架:谱学性质等。 推断并确定分子的平面结构：文献调研、光谱分析等 推断并确定分子的立体结构：CD (圆二色谱)/ORD(旋光光谱) NOE/NOESY/2D-NMR、X-ray分析。 Question: 天然药物中化学结构研究的一般步骤？ 三、结构研究中采用的主要方法 确定分子式，计算不饱和度 不饱和度u计算公式： I III u = IV - ＋ + 1 2 2 I: 一价原子（如H, X）的数目; III: 三价原子（如N, P）的数目； IV: 四价原子（C, S）的数目。 质谱（Mass Spectra） FD-MS(Field Desorption ionization MS, 场解析电离质谱) FAB-MS (Fast Atom Bombardment ionization MS, 快速原子轰击电离质谱)与FD-MS互相补充，可得到苷和苷元分子量及其裂解碎片的重要信息 红外光谱法(Infrared spectroscopy, IR spectroscopy) 4000-1500cm-1特征频率区、1500-600cm-1指纹区 核磁共振波谱法 氢核磁共振（1H-NMR） (1)化学位移(chemical shift, ?) (2)峰面积： 1H-NMR积分面积与分子中的总质子数相当，故如分子式已知，可据此算出每个信号所相当的1H数。 (3)信号的裂分(n+1)及偶合常数(J): 如s(single,单峰)、d(doublet,二重峰)、t(triplet, 三重峰)、q(quartet, 四重峰)、m(multiplet, 多重峰)等。 碳核磁共振（13C-NMR） 在决定有机化合物（也可称之为含碳化合物）的结构时，与1H-NMR相比，13C-NMR无疑起着更为重要的作用。 (三)根据物质吸附能力差异进行分离　 方法：柱层析 固-液吸附的种类： 物理吸附：无选择性，过程可逆，应用最广。 化学吸附：有选择性，过程不可逆，用得最少。 半化学吸附：有选择性，过程可逆。 1.物理吸附 基本规律：“相似者易于吸附” 基本特点：无选择性、可逆吸附、快速 物理吸附原理：吸附与解吸附的循环往复 基本要素：吸附剂、被分离物质、溶剂 A物质分子 B物质分子 溶剂分子 固定相（吸附剂） 流动相（溶 剂） 常见的吸附剂 极性吸附剂：硅胶、氧化铝 非极性吸附剂：活性碳 反相吸附剂：C-8硅胶、C-18硅胶 其中硅胶应用最广，适宜于亲脂、弱亲脂、酚酸性成分、碱性成分(生物碱时需调节pH) ； 反相硅胶适宜于极性成分(溶剂多用甲醇/水；乙氰/水) 被分离物质极性判断： 亲水性基团及数目与极性成正比；亲脂性基团及数目与极性成反比。 COOHArOHROHRNH2,RNHR’,RNR’R”RCONR’R”RCHORCOR’RCOOR’ROR’RH 游离型化合物极性弱、具亲脂性，解离型化合物极性强、具亲水性。 对于骨架相同的化合物，根据所含取代基的极性判断分子的极性强弱。 骨架相同，取代基数目和种类不同，如果数目相差不大，含有极性最大的化合物的极性最强。 极性 骨架不同，取代基数目相差较大时，要具体情况具体分析。 CHO CH2