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20051030 第十九章 糖类化合物 主讲：梁桂英 第十九章 糠类化合物 (6学时) （二）糖类化合物分类(234) §19.2 单糖的链式结构和表示方法(235) §19.3 单糖的命名 一、单糖的构型(氰化增碳法,238) 见P238 §19.4 单糖的环型结构(236)一、单糖的变旋现象、某些特性及环型结构的提出 解释： 为什么只与一分子醇(如甲醇)形成缩醛。 解释： 为什么葡萄糖能与Fehling试剂、Tollens试剂、H2NOH；HCN、Br2水等反应，却不与NaHSO3反应 因为有些反应很灵敏，微量的-CHO也能检测出来，如与Tollens试剂的反应； 有些反应不够灵敏，-CHO的含量过低检测不出来，如与NaHSO3的反应。 二、葡萄糖环型（吡喃式）结构—Haworth(哈武斯)透视式的画法 练习19.1 (1)β-D-吡喃半乳糖—Haworth(哈武斯)透视式的画法 (2)α-D-呋喃核糖—Haworth(哈武斯)透视式的画法 三、葡萄糖的构象式 （2）然后把a键标出，再根据各羟基的指向对应写上各羟基 则葡萄糖的构象式 练习19.2 §19.5 单糖的反应一、糖的递升反应(氰化增碳法,238) 二、糖的递降反应—沃尔 (Wohl)递降法P246 递降法较新的方法是： 三、差向异构化(239) 结论： 在碱性条件下，单糖（如葡萄糖和果糖）的醛糖与酮糖之间及差向异构体间可相互转化。 思考：能否用托伦试剂鉴别 葡萄糖和果糖？ 注意： 不能用Tollens试剂或Fehling试剂区别葡萄糖和果糖 四、生成糖脎(241) 思考题：糖与苯肼反应生成脎时C3是否参与反应？ 五、糖的氧化(242) 注意: 还原糖主要是具有醛基（若以哈武环状形式存在的必具有半缩醛羟基） 注意： 不能用Tollens试剂或Fehling试剂区别葡萄糖和果糖 六、糖的还原(245) 七、形成糖苷(250) 例：完成下列反应 练习：完成下列反应 八、形成酯的反应 练习19.3 复习：一、糖的递升反应(氰化增碳法,238) 例：完成下列反应 练习：完成下列反应 §19.6 葡萄糖结构的测定一、葡萄糖碳骨架的测定 二、葡萄糖立体结构的测定(247) 总结：区别D-葡萄糖和D-甘露糖 用“首尾对调法” ： 将D-葡萄糖和D-甘露糖分别用稀HNO3氧化为糖二酸，再用Na-Hg将其中一个-COOH还原为-CHO，另一个-COOH还原为-CH2OH。 若得到两个化合物：是 D-葡萄糖（L-古罗糖和D-葡萄糖）；若只得一个化合物，是 D-甘露糖（仍为D-甘露糖）。 三、葡萄糖环型结构的测定 四、葡萄糖的构象分析 §19.7 双糖(257) 一、纤维二糖 二、乳糖 三、麦芽糖 四、蔗糖 §19.8 多糖(260)一、纤维素 二、淀粉 本章小结 本章作业 ∴D-葡萄糖的构型只能是Ⅱ组的A： 甲基化法确定形成半缩醛的羟基的位置，即确定环的大小。 即-CHO与C5上的-OH形成半缩醛。 a b 实验结果表明，β-D-吡喃葡萄糖的椅式构象最为稳定。 β-D-吡喃葡萄糖(稳定)，～63% Fischer共用了十年左右的时间来测定糖的结构，获1901年诺贝尔化学奖。 定义：水解后产生两分子单糖的寡糖。或两分子单糖失水得到的糖。 纤维二糖 = D-吡喃萄萄糖 + D-吡喃萄萄糖 ※纤维二糖为还原双糖（因有半缩醛羟）。 半缩醛羟基 β-1，4-D-葡萄糖苷键 应用：因反应定量进行，故可用来测定糖的结构。 1.糖用硼氢化钠还原或催化氢化生成糖醇(246) D-葡萄糖醇 D-葡萄糖 L-古罗糖 2.糖酸用HI还原生成正构羧酸(236) 庚糖酸 D-葡萄糖 正庚酸 3.内酯用钠汞齐还原生成醛糖(246) D-树胶糖 糖苷：环状糖的半缩醛羟基与另一分子化合物中的羟基作用生成的失水产物。 由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷。 β-苷键 α-苷键 甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷 配基 糖的残基 甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷 苷键：指糖的残基与配基所连接的键。 α-苷键：指用α-半缩醛羟基与配基所形成的键。 β-苷键：指用β-半缩醛羟基与配基所形成的键。 关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点区别： 1.在酸的催化下，只有糖的半缩醛羟基能够和另一分子醇反应形成醚键。但用Williamson反应可使糖中所有羟基(包括半缩醛羟基)形成醚。 不考虑α- ，β-构型 Williamson 2. 糖苷在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键只有在强的HX作用下才分