物理化学- 化学平衡.pptVIP

75℃时 由于 及 均为常数，所以 – 288 = 9043 J?mol-1 – 348 = – 4756 J?mol-1 解上述联立方程，可得 = 75.3? 103 J?mol-1 = 230 J?K-1?mol-1 4.6 其它因素对化学平衡的影响 1.压力的影响 理想气体化学反应的标准平衡常数K? 只是温度的函数，与压力无关。但在压力很高时平衡组成的计算应使用逸度代替压力。 液相反应和复相反应的标准平衡常数亦只是温度的函数，与压力无关。 然而，对气相化学反应来说，压力虽不能改变标准平衡常数K? ，但对平衡系统的组成往往会有不容忽略的影响。 根据公式 温度一定时K?即为常数。此时若改变系统的总压力p，则Kx必然会随之而变，这就是说系统的组成会随之而变。 由上式可见， 如果?? =0 ，则K? ＝Kx，系统总压力p改变对平衡组成没有影响； 如果?? 0，即分子数随反应而增加，那么p增大时，Kx减小，即系统总压力增大时，系统的平衡组成向产物减少、反应物增多的方向变化； 如果??＜0，即分子数随反应而减少，那么p增大时, Kx增大，也就是说系统总压力增大时，系统的平衡组成向产物增加、反应物减少的方向变化。 2.惰性气体的影响 此处所说的惰性气体是泛指存在于系统中但未参与反应(既不是反应物也不是产物)的气体。 对气相化学反应来说，当温度和压力都一定时，若往反应系统中充入情性气体，往往亦会改变系统达到平衡时的组成。 由公式 充入惰性气体即增大n总。由上式可见， 如果??＝0，n总对Kn没有影响，这就是说惰性气体的存在与否不会影响系统的平衡组成； 如果??＞0，n总增加，Kn必然随之增大，即产物的物质的量会增大、反应物的物质的量会减小； 如果??＜0，n总增加，Kn必然随之减小，即产物的物质的量会减小、反应物的物质的量会增大。 由此可见，充入惰性气体对平衡组成的影响与减小系统总压力的效果相同。 2.液相反应 如果参加反应的物质构成理想液态混合物，其标准平衡常数 K?为 如果参加反应的物质均溶于一溶剂中，并且溶液为理想稀溶液时，其标准平衡常数 K?为 由于溶液中各物质的标准态化学势均是温度的函数，故溶液中反应的标准平衡常数K? 与温度有关，是温度的函数。 当溶液浓度较大时，则溶液就不能看作是理想稀溶液，这时应当用活度代替浓度，即 3.复相反应 若反应物和产物均在同一相中，则这类化学反应称为“均相反应”。如果反应体系的物质不是全部在同一相中，则称为“复相反应”。 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 实例1 如果此反应在一密闭容器中进行，则达到平衡时 复相反应的标准平衡常数 K? 也是温度的函数。 反应的标准平衡常数K? 等于平衡时CO2的分压与标准压力的比值；亦即在一定温度时，不论CaCO3和CaO的数量有多少，平衡时CO2的分压总是定值。通常将平衡时CO2的分压称为CaCO3分解反应的“分解压”。 一般说来，所谓分解压是指固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总压力。所以，若分解产物中不只一种气体，则平衡时各气体产物分压之和才是分解压。 由上可知，对气-固复相反应来说，表示反应的标准平衡常数时，只要写出参加反应的各气体物质的分压即可，而固体物质无需出现在标准平衡常数的表示式中。 实例2 NH4HS(s) = NH3(g)+H2S(g) 其标准平衡常数可表示为 其分解压 p = p(NH3) + p(H2S) 实例3 Ag2S(s) + H2(g) = 2Ag(s) + H2S(g) 其标准平衡常数应为 此反应不是分解反应，故无分解压可言。 例题4 将固体NH4HS 放在25℃的抽空容器中，求NH4HS 分解达到平衡时，容器内的压力为多少？如果容器中原来已盛有气体H2S，其压力为4.00×104 Pa，则达到平衡时容器内的总压力又将是多少？ 解： NH4HS的分解反应为 NH4HS = NH3(g) + H2S(g) 查表可得，298K时 (NH4HS, s) = – 55.17 kJ/mol (H2S, g) = – 33.02 kJ/mol (NH3, g) = – 16.64 kJ/mol 所以，分解反应的 容器内的压力 p