高分子化学第3章.pptVIP

3.1 引言 共聚物的类型和命名 根据大分子的微结构，共聚物有下列四种类型 （1）无规共聚物 两单元M1和M2无规排列。 （2）交替共聚物 共聚物中M1和M2严格相间 （4）嵌段共聚物 由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分子。这一类称做AB型，如图 3.2 二元共聚物的组成 3.2.1 共聚物组成方程 --描述共聚物组成与单体组成间的定量关系 四个假定： (1) “等活性”假定：自由基活性与链长无关，仅取决于末端单元结构； (2) “长链”假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定； (3) “稳态”假定：自由基总浓度与两链自由基浓度均不变； Ri＝Rt（即均聚中的稳态假定） R12=R21（自由基互变速率相等） 2）链增长(propagation)： 3）链终止（termination） 2 、共聚物组成方程的推导 2、 共聚行为类型—共聚物组成曲线 式表示共聚物瞬间组成F1 是单体组成f1的函数。 影响两者关系的主要参数是竞聚率rl、r2。 竞聚率是均聚(自身)增长和共聚(交叉)增长的速率常数的比值. 共聚物组成曲线：根据共聚物组成方程作出F1～f1正方形框图 F1是f1的函数，r1、r2是主要模型参数； r1、r2不同，曲线形状不同。 r与共聚行为的关系： r1=0, k11＝0：只能共聚，活性端基只能加上异种单体; r1=∞, k11k12：只能均聚; r11, k11k12：共聚能力大于均聚，端基更利于加异种单体; r11, k11k12，更易均聚. 2.1 理想共聚(r1r2＝1) 极端的情况是、r1＝r2＝1， 两自由基均聚和共聚增长机率完全相同。 在这一条件下，不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，共聚物组成曲线为一对角线，可称做理想恒比共聚。 组成曲线：一对角直线 一般理想共聚， r1r2＝1，得： 组成曲线：不与恒比对角线相交，与另一对角直线对称； r11，r21，r1·r2=1组成曲线在恒比对角线上方 r21，r11，r1·r2=1组成曲线在恒比对角线下方 离子共聚往往具有理想共聚的特征 2.2 交替共聚(r1＝r2＝o) 是另一种极限情况。两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此共聚物中两单元严格交替相间。 不论单体组成如何，结果是 组成曲线：一条水平线，与f1无关 共聚物中两单体严格交替，当含量 少的单体消耗完毕，共聚合停止 如某一竞聚率r2＝o，另一竞聚率r1 0．不能忽略。则式可简化为 交替共聚物瞬时组成与单体 组成的关系变化情况如图 当[M2]过量很多，f1接近于0， 形成组成为1：1的共聚物，M1消 耗尽，聚合停止。 2.3 r1r2＜1的非理想共聚 当r1＞1，r2＜1而r1r2＜1时 M1易均聚，M2易共聚。例VC-VAc的共聚 共聚曲线不对称，不与恒比对角线相交，而处于对角线的上方； 当r1 ＜ 1，r2＞1而r1r2＜1时 M2易均聚，M1易共聚 则组成曲线处于对角线的下方 2.4 r1＜1，r2＜1--有恒比点的非理想共聚 r11，r21，k11k12，k22k21，两单体共聚能力大于均聚能力； 恒比点：共聚物组成曲线与恒比对角线的交点 恒比点的共聚组成与单体组成相同 在达到恒比点，需满足： --有恒比点的非理想共聚 当rl＝r2＜1时， 恒比点的Fl＝fl＝0.5， 共聚物组成曲线相对于恒比点作点对称。 rlr2愈接近于零，则交替倾向愈深， rlr2愈接近于1，则愈接近理想共聚。 0＜ rl＝r2＜1时的共聚曲线介于交替曲线(Fl＝0.5)和恒比对角线(F1＝f1)之间。 --有恒比点的非理想共聚 r1≠r2 1 组成曲线不呈点对称 2.5 “嵌段”共聚(rl＞1，r2＞1) 这种情况下，两种链自由基都有利于加上同种单体，形成“嵌段”共聚物， 链段的长短决定于rl，r2。 rl＞1，r2＞1的共聚曲线 也有恒比点。 小结 r1r2=1，理想共聚，组成曲线为一对称的曲线 r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比对角线 r11：组成曲线在恒比对角线的上方 r11：组成曲线在恒比对角线的下方 r1r2=0，交替共聚 r1=r2=0，严格交替共聚，组成曲线是水平线 r1→0，r2→0，组成曲线近似于水平线F1=0.5 r10，r2=0，接近交替共聚，曲线与水平线F1=0.5有交点 r11，r21 ，有恒比点的非理想共聚 曲线具有反S的形态特征；有恒比点。 r11，