腐蚀与防护-第2章.ppt

第二章 腐蚀电化学理论基础 2.1 电化学腐蚀与腐蚀电池 2.2 电化学腐蚀热力学 2.3 电化学腐蚀动力学 2.4 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 2.5 金属的钝化 《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学表面工程国际研发中心 2.5 金属的钝化 1.钝化现象 2.金属钝化的特性曲线 3.金属的自钝化 4.钝化理论 《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学表面工程国际研发中心 腐 蚀 速 率 腐 蚀 速 率 腐 蚀 速 率 钝化现象 ? 实际情况中，一些较活泼的金属在某些特定的环境介质 中，都具有较好的耐蚀性。 w 30％：硝酸浓度上升，腐蚀速 率增加 w＝ 30～40％：腐蚀速率最大 w 40％：硝酸浓度上升，腐蚀速 率突然急剧降低——钝化 w（硝酸）% w（硝酸）% w － 80％：腐蚀速率又增加，—— 过钝化 w（硝酸）% 《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学表面工程国际研发中心 钝化现象 钝化过程十分复杂： 电极表面变化； 表面液层中的扩散和电迁移； 新相的析出； 旧相的破坏… 工业纯铁在1 mol/L的HNO3溶液中的阳极极化曲线 《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学表面工程国际研发中心 “化学钝化”或“自钝化” ? 由金属与钝化剂的自然作用而产生的钝化现象 自钝化金属：Cr、Al、Ti在空气中或含氧溶液中被氧钝化 ? 钝化导致的变化？ 金属→钝态：电极电位→正； Fe：-0.5～-0.2V → 0.5~1.0V Cr: -0.6～-0.4V → 0.8~1.0V 接近Au、Pt的电位 例如，钝化的Fe在Cu盐中无法置换出Cu 《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学表面工程国际研发中心 钝化现象 谁能使金属钝化？——钝化剂 强氧化剂（硝酸、高锰酸钾、铬酸盐、氯酸盐等） 非氧化介质 （Mg在HF中、Mo、Nb在HCl中） 溶液和大气中的氧 钝化剂的钝化能力 vs. 氧化能力，一致吗？ No！ 与阴离子对钝化过程的影响有关 ? 氧化能力（氧化还原电位）: H2O2 (or KMnO4) K2Cr2O7 Na2S2O8 K2Cr2O7 ? 对铁的钝化作用: H2O2 (or KMnO4) K2Cr2O7 Na2S2O8 不能使铁钝化 《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学表面工程国际研发中心 ? ? ? “电化学钝化”或“阳极钝化” 现象 ? 18-8不锈钢在30%的硫酸中会剧烈溶解 若外加电流使其阳极极化至-0.1V（SCE），不锈钢的溶 解速度将下降到原来的数万分之一 且在-0.1～+1.2V范围内，一直保持高度稳定性 Fe、Ni、Cr、Mo等在稀硫酸中均可发生因阳极极化引起 的钝化 定义 ? 采用外加阳极电流的方法，使金属由活性状态变为钝态的 现象 《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学表面工程国际研发中心 钝化的定义 ? 阳极钝化和化学钝化本质上是一样的 ? 在一定条件下、当金属的电位由于外加阳极电流 或局部阳极电流而移向正方时，使原先活泼溶解 着的金属表面状态会发生某种突变，由于这种突 变，而使金属溶解速度急剧下降，金属表面状态 的这种突变过程称为金属的钝化。 ? 钝性：金属钝化后所获得的耐蚀性质 ? 钝态：钝化后所处的状态 《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学表面工程国际研发中心 钝化的定义 ? 需要注意的问题 – 不能简单的把钝性的增加和电位朝正向移动直接联系 起来 ? 正的金属并非处于更稳定的钝态 – 不能把钝化简单看作腐蚀速度的降低 ? 阴极过程受阻也可以减慢金属腐蚀速度 – 缓蚀剂并非都是钝化剂 ? 注意区分阻化现象和钝化现象 – 例如影响交换电流密度和传递系数的因素也会影响阳 极过程的速度 《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学表面工程国际研发中心 钝化的实际意义 ? 钝化的实际应用情况？ 不锈钢＋强腐蚀氧化性介质：易钝化 ——制造与强腐蚀氧化性介质接触的化工设备 铁、镍＋碱性介质：易钝化 ——铁镍用于碱性溶液中的不溶性阳极 ? 钝化一定是好事？ 电池、电镀中可溶性阳极的钝化会导致工作电流 降低 《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学表面工程国际研发中心 钝化的特性曲线 金属钝化过程的极化曲线示意图 《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学表面工程国际研发中心 A 钝化的特性曲线 E E AB：活化溶解区 Etp D 过钝化区 按正常的金属阳极溶解规律进行 基本服从塔菲尔规律 钝化区 Ep Epp C 过渡区 B M →Mn+ ＋ ne E0r 活化溶解区