高等化工热力学非均相和亚稳态.ppt

非均相成核——液滴在壁面形成过程 液滴在壁面成核 过程中密度变化 的切面图 临界液滴 液滴在不同表面成核后的形貌及密度分布 非均相成核——液滴在壁面形成过程 非均相成核能垒均小于均相成核能垒； 随着壁面疏水（溶剂）能力越强，成核能垒越小，而成核半径变化较小； 当成核能垒为零，即液滴自发形成。 非均相成核——液滴在壁面形成 液滴在不同表面成核后的密度分布及成核能垒变化情况 混合流体的非均相成核——纳米气泡 空气—水均相体系的气—液界面密度分布 液体展现通常的界面形貌，而气体则会在界面形成富集。 混合流体内非均相成核——纳米气泡 空气-水的混合物在疏水固体表面的密度分布 空气会在固体壁面富集，而水被排斥，产生耗损现象 溶解空气在固体壁面的密度分布 水在固体壁面分布 混合流体内非均相成核——纳米气泡 纳米气泡在疏水固体表面的三维密度分布 空气固体壁面富集程度越高，气泡越容易形成 混合流体内非均相成核——纳米气泡 33o 25o 18o 47.26 kg/m3 63.98 kg/m3 38.42 kg/m3 16.58 ? 25.69 ? 47.79 ? 2.68 ? 2.41 ? 2.35 ? 19.21kg/m3 30.74kg/m3 42.26 kg/m3 33o 25o 18o 47.26 kg/m3 63.98 kg/m3 38.42 kg/m3 16.58 ? 25.69 ? 47.79 ? 2.68 ? 2.41 ? 2.35 ? 19.21kg/m3 30.74kg/m3 42.26 kg/m3 空气–水气泡成核自由能曲线 纳米气泡自发形成的条件及临界尺寸 晶体成核——气体水合物的形成 气体水合物的笼状网络结构 I型水合物的整体结构图及小胞腔(512)和大胞腔(51262)的结构图 晶体成核——气体水合物的形成 水合物中的氢键网络形成过程 晶体成核——气体水合物的形成 CO2在水合物中的三维密度分布 2D密度剖面图 3D密度分布 晶体成核——气体水合物的形成 不同水合物形成所需克服的成核能垒 CO2及CH4水合物形成的自由能垒 CO2及CH4水合物形成的液固相平衡 总结 介绍微化工中的新的热力学现象，拓展热力学知识，实现从传统到现代的过渡； 通过对新现象分析，提供新的理念，新的认知——理论与实验相结合； 提供分析新现象的手段、方法，解释其机理； 通过新现象的认识及解释，指导、促进今后的科研工作。 Thank You! L/O/G/O 第三讲 非均相与亚稳态 四种状态的定义 均相：体系内只存在分子作用力范围内（约3个分子直径）的短程密度波动，且总体表现出均一性。 非均相：体系内还存在超过分子作用力范围的长程密度波动（涨落），总体上表现为非均一性，这种波动往往受周围其它力场的作用而引起。不包括传统的多相体系。 稳态：体系的能量最低，处于平衡态，可长期稳定存在。 亚稳态：体系的能量处于局部较低，可在一定范围、一定时间内存在，但给予扰动后，有向稳态转变的趋势。亚稳态是非平衡中的特例。 四种状态的关系 稳态 平衡体系 可在局部稳定存在，但有向最终平衡转变的趋势 亚稳态 主体流体 均相 外力作用流体、受限流体、临界流体 非均相 从均相到非均相，从平衡到非平衡 非均相研究背景 化学化工的发展已从传统的单元操作向多层次多结构转变； 新技术特别是微化工技术在环境、能源、材料、生物、医药、农产品化学等方面的应用倍受重视； 由化学化工技术开发的纳米材料、纳米复合材料、结构功能材料又会极大地促进化学化工的发展； 非均相研究背景 化工、材料、能源、环境、生物等学科的交叉与融合，产生了越来越多的新的热力学问题，而回答这些新的、复杂的热力学问题，是现代热力学发展的动力和方向； 通过研究微观及介观热力学，实现相互作用—微观结构—宏观性质的直接关联，可深入了解化学化工的微观过程、洞察微观现象和规律的本质。 非均相的多尺度研究方法 根据物质微观和介观规律，用演绎的方法来推测宏观尺度的性质； 将量子力学和统计力学理论研究的最新成果引入热力学研究，描述物质的微观结构和宏观性质； 借助于量子力学和统计力学，发展先进的分子模拟技术，考察复杂体系宏观现象的微观本质； 理论与分子模拟研究，可以回答实验难以解释的新现象，发现新现象和新规律，可以大大减少相关实验。 非均相的多尺度研究方法 电子密度分布 Density functional theory，DFT Molecular Simulation, Classical DFT Theory simulation: Coarsed-grain method E