第八章.醇与酚.pptVIP

* 由于酚的酸性较强，通常可在碱性溶液中直接反应。 4-硝基苯基-2,4-二氯苯基醚 * 3. 酚酯的生成 酚与醇不同，其成酯反应比较困难，这是因为酚的亲核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此，制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如： 邻乙酰氧基苯甲酸（阿司匹林） 苯甲酸苯酯 * 酚酯(亦称羧酸苯酯)与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热，酰基则从酚的氧原子上转移到酚羟基的邻位或对位，生成邻羟基酮或对羟基酮，该反应称为Fries（弗赖斯）重排。 * 不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如： 4. 与FeCl3的显色反应 酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与FeCl3溶液发生颜色反应。 * 5. 酚芳环上的亲电取代反应 a. 卤化 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6 – 三溴苯酚。 这是因为苯酚在水溶液中能部分解离成很强的第一类定位基—苯氧负离子；而且溴在水中能形成更好的亲电试剂 Br―+OH2。 * 该反应可用于酚的定性鉴定，但却不能用来合成一元酚。 然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。 * b. 硝化 苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。 故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。 * c. 磺化 4-羟基-1,3-苯二磺酸 * d. F―C 反应 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT）是白色晶体，食品防腐剂 酚容易进行F―C 烷基化反应，且以对位产物为主。 若对位被占据，烷基则进入邻位。 * 这是因为酚能与AlCl3作用，生成加成物： 酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl3催化剂和较高的反应温度。 * e. 与甲醛缩合-酚醛树脂的合成 反应生成的产物与苄醇相似，能与酚进行烷基化。 * （A） （B） （C） 产物（A）（B）（C）进一步反应、缩合，可得到线型酚醛树脂。线型酚醛树脂经反应固化后，生成三维结构的热固性酚醛树脂，其结构非常复杂。 作业： 第二、四、五、六题 第三题（1,3,4） * * (2) 醇的碱性 醇分子中羟基氧上具有的孤电子对可作为路易斯（Lewis）碱而与质子结合生成质子化醇( ，盐），但是醇的碱性较弱，只能与浓的强酸作用才能生成 离子，所以醇可以溶于浓酸中,加水稀释则重新游离出醇。 醇从强酸中接受一个质子生成质子化的醇 不溶于水的醇可溶于浓硫酸，可与烷烃、卤代烃分离。 * C2H5OH: pKb = 16 H2O： pKb = 15.7 醇既是酸，又是碱： 利用醇的弱碱性，使 –OH 质子化 2. 醚的生成 A: 通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相应的醚。 异丙醇钠 苄氯 异丙基苄基醚 B: 酚酸性较强，与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚。 反应先生成芳氧负离子，随之发生SN2反应。 3. 酯的生成 醇能与无机酸或其衍生物作用，生成酯和水。 * 硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒） 与硫酸反应，生成无机酸酯： 磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂: 醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应： 酰氯 酸酐 甲醇 (0.6 mol) 苯甲酸 (0.1 mol) 甲基苯甲酸酯 (70%) 与有机酸反应，生成有机酸酯： 碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯： 对甲苯磺酰氯 TsCl 对甲苯磺酸乙酯 TsO―CH2CH3 吡啶 吡啶有机碱，能与反应中生成的HCl结合，有利于反应进行，称为缚酸剂 * 1） 与氢卤酸的反应 4.卤代烃的生成 醇与氢卤酸反应, C―O 键断裂，C―X键生成： * 醇: 烯丙醇、苄醇叔醇 仲醇伯醇CH3OH 反应活性: HX: HI HBr HCl 醇与氢卤酸反应的难易程度，与氢卤酸的类型和醇的构造有关。 * 无水氯化锌与浓盐酸配成的溶液称为Lucas试剂，可鉴别C6以下的醇，高级醇不溶于Lucas