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茂金属催化剂及其烯烃聚合物 第一章 导论 第二章 茂金属烯烃聚合催化体系 第三章 茂金属烯烃聚合物 第一章 导论 第一节 茂金属催化剂的定义 第二节 对茂金属催化剂特性的客观认识 第三节 茂金属催化剂及其聚合物的发展 一、历史沿革 二、茂金属催化剂的发展前景 第一节 茂金属催化剂的定义 烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。 茂金属化合物一般指由过渡金属元素（如ⅣB族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。而助催化剂主要为烷基铝氧烷或有机硼化合物。 现已知茂金属催化剂为单活性中心催化剂。后者还包括非环戊二烯含有氮、磷、氧等元素的配体与过渡金属或后过渡金属（如钛、锆、铪、镍、钯、铁、钴等）组成的配合物。 第二节 对茂金属催化剂特性的客观认识 （1）茂金属催化剂，特别是茂锆催化剂，具有极高的催化活性，含1g锆的均相茂金属催化剂能够催化100t乙烯聚合。 （2）茂金属催化剂属于局单一活性中心的催化剂，聚合产品具有很好的均一性，主要表现在相对分子量分布相对较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀。 (3)茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力，几乎能使大多数共聚单体与乙烯共聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料。 第三节 茂金属催化剂及其聚合物的发展 一、历史沿革 1951年，Miller等发现：环戊二烯的蒸气与新鲜被还原的金属铁在300℃下反应，生成一种橘黄色的晶体。他们分析了晶体的化学成分为C10H10Fe，并根据当时的配位成键理论，认为这个化合物具有离子键的成分，其结构见图1-l。 同年，Pauson等为了合成富烯(fulvene)，采用环戊二烯基格氏试剂C5H5MgBr，在FeCl3催化下反应，结果没有得到富烯，只得到含铁的橘黄色晶体，其组成与Miller所得到的化合物一样。一年之后，Fischer和wilkinson分别测定了这个化合物的磁性、x射线衍射结构、红外光谱以及化学性质，认为其结构是由上下两个平行的呈平面状的环戊二烯基与铁原子配位，形成夹心结构(sandwich)，每个环戊二烯基的电子结构为6电子配体。这个化合物(配合物)就被称为二茂铁(ferrocene)，如图1-2。 其后人们又合成了许多其他金属夹心结构的化合物和类夹心结构的配合物。 表1-1 典型的茂金属配合物及其性质 Sinn和Kaminsky研究了不含卤素的催化体系即Cp2ZrMe2/AlMe3，发现少量的水可以使原来没有催化活性的体系变得具有惊人的催化烯烃聚合的能力。Kaminsky观察到，只有当水加入到反应体系中Cp2ZrMe2和A1Me3才发生作用，所以他们认为，在这个反应中水使A1Me3发生部分水解，形成甲基铝氧烷(MAO)，在催化烯烃聚合中起到很重要的作用。甲基铝氧烷也可以通过A1Me3的部分水解反应直接制得。 表1-2为茂金属催化剂发展历程 二、茂金属催化剂的发展前景 茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化剂，是90年代聚烯烃技术开发最集中的领域。 尽管目前茂金属聚烯烃市场占有率较低，但其前景是乐现的，因为它能控制聚合物组成、分子量和分子量分布，而目前市场对于产品质量、性能的优化及按照需要“定制”产品性能的要求越来越强烈。目前全球对茂金属催化剂、产品和工艺研究的年投资额约6亿美元，相当于对聚烯烃工业催化剂、产品和工艺研究总投资额的70％～80％。全球对茂金属催化剂的累计投资额已超过50亿美元。显而易见，大量的投资用于支持该项技术，是因为投资者确信，茂金属催化剂作为继Zieg1er-Natta催化剂和高效负载型催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂，今后将逐步在现有聚合装置上部分取代传统催化剂。所以说，从现在起至2l世纪前期，聚烯烃催化剂将进入一个茂金属催化剂与Zieg1er-Natta催化剂相互补充、共同发展的新时期。 第二章??????茂金属烯烃聚合催化体系 第一节 茂金属烯烃聚合主催化剂 第二节 茂金属烯烃聚合助催化剂 第三节 茂金属烯烃聚合催化剂的负载化 第四节 非茂有机金属烯烃聚合催化剂 第一节 茂金属烯烃聚合主催化剂 一 ⅣB族茂金属催化剂 (一) 不含桥基的茂金属催化剂 （二）茂金属催化剂催化烯烃聚合的机理 二 ⅣB族单茂结构烯烃聚合催化剂 三 稀土有机配合物与均相催化聚合 (一) 稀土有机配合物的特征 (二) 催化应用 一、ⅣB族茂金属催化剂 (一)不含桥基的茂金属催化剂