伏安与极谱分析法1-1.pptVIP

极谱波形成的条件 滴汞电极的特点 * 第4节 伏安分析法 教学内容 1．直流极谱法的基本原理及极谱波产生的条件2．极谱波的形成、类型及其方程式3．极谱的干扰电流及其消除4．极谱扩散电流方程式、影响因素及定量分析5．极谱（伏安）分析新技术介绍 表面不能更新或表面静止的液态或固态电极 表面能周期性更新的液态电极或滴汞电极 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法。 伏安分析法 极谱分析法（polarography） : 伏安分析法（Voltammetry）: 1922年捷克斯洛伐克的 海洛夫斯基（ Jaroslav Heyrovsky）以滴汞电极 作工作电极首先发现了 极谱现象，建立了极谱学。 1959年获Nobel奖。 一、 直流极谱法概述 Direct current polarography 极谱分析法是一种特殊的电解分析法，是以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的一大类电化学分析法。 与电解分析相比，极谱分析法的特殊性表现在哪些方面？ 1. 极谱分析的一般装置 极谱分析的简单装置 电解装置 1 2 3 玻璃毛细管长约10cm 内径约0.05mm 施加直流电压0-2V 特殊的电解条件： 极谱和伏安分析法的特殊性： 特殊的电极： 一支小面积的极化电极作为工作电极， 一支大表面积的去极化电极作为参比电极； 溶液静止,不完全电解 i—U曲线 极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极。 极谱分析法与普通电解分析相比： 相同点： 都是运用外加电源电解试液，仪器装置大致一样。 不同点： 不搅拌 电活性物质浓度要低 （10-2 ~ 10-5 mol L-1） 原理不同，依据i-E曲线分析 非完全电解，可多次重复使用 主要用于常量分析 依据物质重量进行分析 完全电解，只能一次性分析 工作电极是大面积电极 充分搅拌 普通电解法 极谱分析法 工作电极是微电极 2. 极谱波的形成过程 工作电极(DME阴极): Cd2+ + 2e- + Hg = Cd(Hg) 参比电极(SCE阳极)：2Hg +2Cl- = Hg2Cl2(s) + 2e- (P41- P42) 极谱波为锯齿状的S型曲线，为什么呈锯齿状？ 极限电流（limiting current）与残余电流之差 称为极限扩散电流（简称扩散电流） Residual current Ultimate diffusion current (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变化，保证在电极表面形成浓差极化。 (p42) a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好； c. 氢在汞上的超电位较大； c. 金属与汞生成汞齐, 降低其析出电位； e. 汞易挥发且有毒； f. 汞能被氧化； g. 汞滴面积的变化导致不断产生充电电流. d. 汞易提纯。 3. 极谱法的特点 （1）适用范围广 （2）可测定组分含量的范围宽 （3）准确度高，重现性好 （4）选择性好，可实现连续测定 （5） 电解时，通过溶液的电流很小，不超过 100 μA，所以经电解后溶液的组分和浓度基本上没有显著变化，溶液可连续反复使用。 二、 极谱法的基本原理 1. 工作电极的电位完全受外加电压的控制 U = φSCE –φDME + iR 极谱过程的电流很小，i100μA, R也很小，故忽略iR降： U = φSCE – φDME U = _ φDME （vs. SCE） 横坐标为负值，则i?U曲线与 i ? φDME 曲线完全一致。 φDME 意义: 滴汞电极的电位完全受外加电压所控制； U = _ φDME （vs. SCE） 2. 极谱电流是受扩散控制的电解电流 C0＝０ 极谱定量分析的基础 DME(阴极):? Cd2+ + 2e- + Hg = Cd(Hg) 浓度梯度： 产生完全浓差极化，应具备以下条件： （１）极化电极（工作电极）的表面积小， （２）溶液中被测物浓度要低， （３）溶液要静止（不搅拌）。 半波电位 当扩散电流为极限扩散电流一半时所对应的DME的电位称为半波电位 当溶液组成和温度一定时，任一物质的半波电位是固