第五章 氧化反应.pptVIP

选择性氧化烯丙仲醇到a,b-不饱和酮 选择性氧化烯丙伯醇到a,b-不饱和酸 (三) 银盐 对酸不稳定的体系可用。 将醇氧化为醛，保留烯键和三元环。 （四）二醇的氧化 邻二醇 1．Pb(OAc)4 2. HIO4/H5IO6 三、醛酮的氧化 （一） KMnO4， K2Cr2O7 (二) 卤仿反应 (三) Baeyer－Villiger反应 Baeyer-Villiger Reaction A. Baeyer, V. Villiger, Ber. 32, 3625 (1899); 33, 858 (1900). The oxidation of ketones to esters or lactones by peracids: 第五章：氧化反应 Oxidation 一、概述 (一）最普遍最常用的有机化学反应。借助于氧化可以合成的种类繁多的有机化合物。 醇、醛、酮、羧酸、酸酐、酚、醚等含氧化合物， 常由氧化反应制备。 有机分子的加氧或脱氢过程称为氧化反应。在有机化合物中，常指作用部位的碳原子的氧化数增加，失去电子的过程。 形式： （1）加氧 （2）脱氢，减少H ? （3）增加O减少H 二、氧化反应类型 1 官能团部分的氧化 2 a—部位氧化 3 非活性部位氧化 三、特点 一般氧化反应为放热反应； 氧化反应比较复杂，不易控制； 选择反应条件，选择氧化剂是氧化反应的关键。 I、醇类的氧化 ? 醇经氧化可生成羰基化合物，生成的产物取决于醇的结构、所用的氧化氧化反应条件。一级醇经过温和氧化生成醛，醛进一步氧化成羧酸。二级氧化成酮，如果剧烈氧化可发生碳—碳键断裂生成两分子羧酸。 1o级醇的氧化 2o级醇的氧化 3o级醇的氧化 醛 酸 酮 不反应 （1）铬Cr (VI) 氧化剂 铬氧化剂 六价铬试剂， 几乎可以氧化所有基团， 通常可以控制氧化条件使主要生成一种产物。 氧化，铬由六价被还原成四价。 常用的铬氧化剂 三氧化铬和重铬酸盐(重钠、重铬酸钾)。 三氧化铬是一高聚物，溶于水解聚生成铬酸。 铬酸在水溶以多种形式的六价铬存在， 包括：HOCrO3H，H2CrO4，HCrO4-，CrO42-, Cr2O72-,HCr2O7-，H2Cr2O7。 常用：CrO3 + OH-, HCrO4-, Cr2O72-＋H2O 铬酐： 铬酸在有机合成中的重要用途是醇的氧化。铬酸氧化醇的机理是铬酸首先形成铬酸酯中间体，醇的羟基同碳上的氢失去，同时铬—氧键断裂生成酮。作用于方式有两种解释：一种解释是水作为碱夺取质子，另一种是分子内铬酸的氧夺取质子。 醇的空间位阻的大小影响铬酸的氧化速度，形成铬酸酯的难易为决定速度步骤。即醇羟基的空间位阻大，则不易成酯，氧化速度降低。 ? ? ?  ? ? 微碱性试剂 (3)Sarett 试剂 （ CrO3－Py） (4)Collins 试剂（CrO3－Py2） 微酸性试剂 （1）铬酸 H2CrO4， 氧化铬 CrO3 （2）Jone’s试剂 H2CrO4－H2SO4不氧化双键 (C＝C) 酸性试剂 (5) PCC (CrO3－Py－HCl， CH2Cl2)? (6) PDC(H2CrO4－Py2) 1．铬酸 H2CrO4， 氧化铬 CrO3 一般不适用于对酸敏感的体系(醚、缩酮、缩醛等)，及易氧化的基团（如烯基、硫醚基、酚羟基、氨基等）， 还有一些易被过度氧化的醇，如苄基仲醇 伯醇氧化成醛，继续氧化成酸。 2．Jones Reagent (H2CrO4, H2Cr2O7, K2Cr2O7) ? 267g CrO3, 230 ml＋浓 H2SO4 + 400ml水（dilute） 1L ? ?CrO3 + H2O H2CrO4 (aqueous solution) K2Cr2O7 + K2SO4 J. Chem. Soc. 1946 39 Org. Syn. Col. Vol. V, 1973, 310. ? 氧化反应：Cr(VI) Cr(III) (black) (green) ? ? (1) 2o醇 酮 2）1o醇 羧酸 较为温和，双键不受影响，选择性氧化仲醇到酮。 3．Sarett 试剂 （ CrO3－Py） G. I. Poos, G. E. Arth, R. E. Beyler, L. H. Sarett, J. Am. Chem. Soc. 75, 422 (1953). 氧化伯醇