高中化学热力学复习 12 电极电势的热力学讨论 氧化还原反应.pptVIP

图中 线(a)代表 2H＋＋2e → H2 φ(H＋/H2)＝－0.0592pH 线(b)代表 O2(g)＋4H＋＋4e → 2H2O φ(O2/H2O)＝1.23－0.0592pH 对以上七个线性方程，取pH为0到14间的若干值，分别代入上述方程进行计算，便得到对应电对的电势值。然后以电势为纵坐标，以pH为横坐标便可得到右图所示的Fe－H2O体系的φ－pH图。其中①②是没有H＋参加的电化学平衡体系，在不生成Fe(OH)2、Fe(OH)3的范围内与溶液的pH值无关，是两条水平线。⑤⑥是没有电子参与的化学平衡体系，只同溶液的pH值有关，是两条垂直线。③④⑦是既有H＋参与反应，又有电子得失的电化学平衡体系，表现为有一定 的直线。斜率。 Fe－H2O体系的φ－pH图 显然, 任何一种氧化剂，若电势低于E(O2/H2O), 即处于(b) 线之下的氧化剂, 它就不可能把H2O氧化为O2 。任何一种还原剂，若它的电势高于φ(H＋/H2)，即处于(a)线以上的还原剂，它就不可能把H2O中的H＋还原为H2 。因此，a、b线之间是水的稳定区。相反，(a)线之下和(b)线之上都是水的不稳定区。 处于(a)线之下的还原剂可将水中的H＋还原为H2。 处于(b)线之上的氧化剂可将H2O氧化为O2。 * 电极电势的热力学讨论 氧化还原反应 一 电极电势与自由焓变 一个原电池所作的最大电功等于该电池的电池反应的自由焓变的减小。 Wmax＝－△G＝nFE 或 △G＝－nFE， E为电动势 如果反应是在标准态下进行，则△Gθ＝－nFEθ。 而一个电池是由两个半电池构成的，这样一来 △G＝△G正－△G负＝－nF(φ正－ φ负)， φ为电极电势。 假定负极是标准氢电极，且φ θ(H＋/H2)＝0。这样， △G＝－nFφ正，△Gθ＝－nFφ正θ， φ为电极电势。 根据这两个公式可用热力学函数来计算原电池的电动势或半电池的电极电势。 如，试从热力学数据计算O2＋4H＋＋4e＝2H2O，2H2＝4H＋＋4e 的反应的电极电势和由该二个半反应组成的电池的电动势。 解：对正极 O2＋4H＋＋4e ＝ 2H2O (得电子)△fGmθ／kJ·mol－1 0 0 0 －2×237.18 φ正θ＝－ ＝ ＝1.2291V 对负极 2H2 ＝ 4H＋＋4e (失电子)△fGmθ／kJ·mol－1 0 0 0 φ负θ＝－ ＝0 电池反应 2H2(g)＋O2(g) ＝ 2H2O(l) 0 0 －2×237.18 △Gθ＝－474.36＝－4×96.485×10－3×Eθ Eθ＝1.2291V △G正θ nF －473.36×103 4×96485 △G负θ nF e(Na) ＋ Na＋(aq) Na(s) ∑ △hydGmθ △G1θ=△atmGmθ e(g) ＋ Na＋(g) Na(g) ? 按照此循环 △rGmθ＝－△atmGmθ―△IGmθ―△hydGmθ ＝－(78.3＋497.5－378)＝－197.8 kJ·mol－1 φθ(Na＋/Na)＝2.0