精细化学品合成实践.DOCVIP

辽宁省高等教育自学考试（应用本科） 《 精细有机合成原理 （实践）》 一、实验题目：增塑剂DBP的制备 二、实验目的： 1.能够实验室制备出合格的增塑剂DBP产品； 2.能够正确使用分水器； 3.能够利用减压精馏提纯产品； 4.掌握苯酐酯化制备DBP的反应原理 三、仪器设备：机械搅拌器，四口瓶，温度计，分水器，球形冷凝管，分液漏斗，分馏柱，旋转蒸发仪，水循环真空泵，旋片式真空泵 四、注意事项： 1．催化剂NaHSO4·H2O在使用前应充分研磨，催化剂颗粒太大会严重影响反应速率； 2．用10％Na2CO3溶液中和时有气体产生，中和速度不要太快，防止液体喷溅。 五、实验原理： 目前国内外常用的DBP合成方法是由邻苯二甲酸酐与正丁醇在硫酸催化下酯化而成。硫酸催化虽然工艺成熟，收率较高，但设备腐蚀严重，废液排放量大，反应时间长，寻找可替代硫酸的酯化催化剂是该领域的研究热点。目前已应用的替代硫酸的催化剂有对价苯磺酸、杂多酸、阳离子交换树脂和硫酸氢钠等，本实验采用硫酸氢钠作为反应的催化剂。 反应类型：酯化 反应式: 六、实验步骤： 1．反应：向连接有机械搅拌器、温度计、玻璃分水器和冷凝管的500ml四口瓶中依次加入苯酐100g（0.675mol），NaHSO4·H2O 3g，正丁醇160ml，并在分水器中注满正丁醇。升温至回流，保持回流速度为2-3d/s,反应过程中反应温度由117逐渐升至150℃，约4-5小时反应脱水完毕，停止反应。降温至70℃，用10％Na2CO3溶液中和至pH7～8，静止半小时，分去水相；然后用蒸馏水洗涤油相100ml×3次；再用饱和氯化钠溶液洗涤油相50ml×3次；无水Na2SO 2．精制：将粗产品在旋片式真空泵（油泵）减压下精馏，记录各组分得量。 3．分析测试：对精馏后的各个馏分分别进行薄层色谱分析。 七、思考题： 1.邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的性能特点? 2. NaHSO4·H2O为什么可以用作合成DBP的催化剂？ 3.用NaHSO4·H2O代替浓硫酸作催化剂有哪些优点？ 4.用 NaHSO4·H2O做催化剂在使用前为什么要充分研磨？ 5.简述非均相硝化的三种动力学模型。 6.简述循环使用和回收催化剂中的贵金属的途径。 7.简述羰基化催化剂配体及配体碱性对催化剂活性的影响。 8.简述磺酸分离方法的中和盐析法和石灰中和法。238 参考答案： 1．邻苯二甲酸二丁酯(DBP)是一种优良的增塑剂，是增塑剂中产量和用量最大的一类，属通用型。对于多种树脂具有很好的溶解能力，用作主增塑剂，具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发性低、气味小和耐低温等特点。用于聚氯乙烯加工，可使制品柔软性良好;用于硝酸纤维素，可增强凝胶能力，对于硝酸纤维素涂料，有良好的软化作用和优良的稳定性、粘着性、耐挠曲性和防水性;还可用作醋酸乙烯、醇酸树脂、乙基纤维素和氯丁橡胶的增塑剂；也用于制造油漆、胶粘剂、人造纤维、印刷油墨、安全玻璃、赛璐璐、染料、杀虫剂、香料的溶剂和织物润滑剂等。 2. 3.目前国内外常用的DBP合成方法是由邻苯二甲酸酐与正丁醇在硫酸催化下酯化而成。硫酸催化虽然工艺成熟，收率较高，但设备腐蚀严重，废液排放量大，反应时间长，寻找可替代硫酸的酯化催化剂是该领域的研究热点。目前已应用的替代硫酸的催化剂有对价苯磺酸、杂多酸、阳离子交换树脂和硫酸氢钠等. 4．催化剂NaHSO4·H2O在使用前应充分研磨，催化剂颗粒太大会严重影响反应速率. 5．缓慢型，它的特点是芳烃在两相界面处发生的数量远远小于芳烃扩散到酸相 中发生反应的数量。快速型，随着硫酸浓度提高，使得酸相中的硝化速度加快，当芳烃从有机相传递到酸相中的速度与它参加硝化反应而被移除的速度达到稳态时，反应从动力学型过渡到快速型。瞬间性，硫酸浓度升高，反应快到在两项的界面上发生。 6．一种办法是：采用水溶性配体在相转移催化剂存在下使反应在水相或两相界面进行，反应完成后催化剂留在水相，与有机物分离后循环使用；另一种办法是改均相催化为多项催化，即将催化体系通过桥配体固定在载体表面，使催化剂回收循环简单化。 7．配体对催化剂的影响主要表现在催化活性，催化体系的稳定性，正构醛的选择性及加氢活性等方面，也涉及到催化剂的回收和循环。线性产物的选择性与配体的碱性无直接关系，而反应速度与磷配体的碱性有线性关系，碱性强反应速度低。 8．中和盐析法，磺化物稀释后，加入亚硫酸钠、氨水或氧化镁中和，利用中和后产生硫酸盐达到盐析分离的目的。这种分离方法对设备的腐蚀小，是生产上常用的分离手段。石灰中和法，当磺化物中含有大量的废酸时，可以先用Ca（OH）2和CaCO3中和，这时磺酸钙进入滤液中，在加入Na2CO3或Na2SO4进行离子交换，滤除CaCO3或CaSO4沉淀，即得到磺酸钠盐。