第四章自由基共聚.ppt

(3)取代基对单体活性和自由基活性的影响 极性并不完全显示交替倾向的大小 异常 如： 单 体 r1 ·r2 交替倾向 VAc(－0.22) AN 0.21 小 S (－0.8) AN 0.016 大 VAc 反丁烯二酸二乙酯 0.0049 大 S 反丁烯二酸二乙酯 0.021 小 原因：可能是位阻效应。 反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc的位阻比S 的小，故 VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大 交替共聚机理的解释 电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如 电子给体和电子受体之间形成1:1络合物 (3）取代基对单体活性和自由基活性的影响 络合物 是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响 氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚 一取代单体不显示位阻效应 二取代单体要看取代基的位置 1, 1－二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强,与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍 1, 2－二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低2～20倍，但其中反式比顺式活泼 位阻效应 （3）取代基对单体活性和自由基活性的影响 例子： CH2=CHCl k12=10000(与VAc*反应) CH2=CCl2 k12=23000(与VAc*反应) 1，2-取代，位阻效应明显： 顺1,2-二氯乙烯， k12=370(与VAc*反应) 反1,2-二氯乙烯， k12=230(与VAc*反应) 例题5：单体A和单体B分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯共聚，竞聚率如表中所示： M1 M2 r1 r2 单体B 苯乙烯 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯? 0.41 0.76 3.4 ? 1.06 0.69 0.074 单体A 苯乙烯 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 0.02 0.14 1.4 2.3 4.4 0.46 (1)预测单体A和单体B在均聚时谁有较高的kp，并解释。(2)列出苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯与单体A增长中心的活性递增顺序。这一活性增长次序和它们的活性中心对单体A的反应活性增加次序是否相同？ 答: (1)对苯乙烯活性中心，单体B和单体A相对活性分别为1/1.06=0.94和1/2.3=0.43； 对丙烯酸甲酯中心，单体B和单体A相对活性分别为1/0.69=1.45和1/4.4=0.27； 对醋酸乙烯酯中心，单体B和单体A相对活性分别为1/0.074=13.51和1/0.46=2.17； 可见，单体B比单体A的活性大， B自由基活性比A自由基活性低。但是均聚速率常数的大小与单体和反应自由基活性都有关系。一般讲，自由基活性的影响更大一些。所以单体A均聚时可能有较高的kp。 （2） 苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯与单体A增长中心相对反应活性分别为1/0.02，1/0.14，1/1.4，因此三单体与单体A增长中心的活性次序为： 苯乙烯＞丙烯酸甲酯＞醋酸乙烯酯； 它们的活性中心对单体A的反应活性增加次序则相反。 竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。因此希望建立定量方程式来关联结构与活性的关系，然后估算竞聚率。 1. Q-e 方程 Alfrey-Price的Q-e方程 共聚速率常数与共轭效应、极性效应联系起来 Q：共轭因子，e：极性因子 4.7 Q- e概念 1. Q-e方程 Pi、Qi：自由基 和单体活性 的共轭效应量度 e1、e2：分别为单体1及其自由基、单体2及其自由基活性活性的极性度量。 假定：单体及其自由基的极性e 值相同 e 0，为推电子基；e 0，为吸电子基 4.7 Q- e概念 1. Q-e方程 r1、r2由实验求得，且规定St：Q=1.0，e= -0.8，由此可求得各单体的Q、e值。 4.7 Q- e概念 如果知道单体的Q、e值，就可估算出r1、r2值 Q、e值的确定 以苯乙烯为标准，令其Q = 1.0，e = －0.8.