第三章高分子溶液性质.ppt

第三章-高分子溶液性质;本章知识体系;生活中的高分子材料有哪些？;概述;选择高分子溶液的浓度在1%以下，此时对大多数高分子溶液而言，在没有化学变化的条件下，其性质不随时间而变化。 浓溶液：指高分子溶液浓度在5%以上者，实际中应用较多。 ①溶液纺丝：浓度在15%以上，粘度大，稳定性差。PVC,PAN ②油漆，涂料：浓度可达60%，粘度更大。 ③凝胶（gel）：半固体状态。 ④增塑高聚物：固体状浓溶液，有一定的机械强度。 ⑤能互容的高聚物共混物。 ;3.高分子溶液与小分子溶液性质的比较 ①高聚物的溶解过程有溶胀，溶解，其速度比小分子物质慢的多，溶解时间长（几天—几个星期），而且分子量增加，溶解时间增加。 ②小分子溶液稳定，C增加，仍为液体，但无机械强度。 大分子溶液性质随C增加变化较大，液体—半固—固，此时有强度。 ③小分子稀溶液性质接近于理想溶液。 大分子稀溶液性质同理想溶液相比有较大偏差。 ④动力学和光学性质同小分子有较大不同。;4.高分子溶液与胶体溶液的区别 高分子溶液中溶质的粒子（高分子）比较大，达到100－1000 ?数量级，他和胶体粒子大小差不多。;3.1 高聚物的溶解过程和溶剂选择;非晶聚合物的溶解过程 非晶聚合物的溶解包含两个步骤：;;根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况： 1）无限溶胀——聚合物无限度吸收溶剂，直到二者完全均匀混合，形成高分子溶液。 线型(支化)高分子 + 良溶剂 ? 高分子溶液 2）有限溶胀——聚合物吸收溶剂到达一定程度后达到平衡，此后无论再与溶剂接触多久，吸收的溶剂量不会增加，始终保持两相状态。 交联高分子 + 良溶剂 ? 聚合物凝胶 线型聚合物的溶解度取决于分子量； 交联聚合物的溶胀度取决于交联程度；;网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止; 在一定条件下（温度，溶剂等），交联高聚物的溶胀程度与交联密度有关，据此可测定高聚物的交联密度。交联密度增加，溶解能力降低，吸收溶剂少。 ;硫化橡胶（鞋底）在汽油，苯，机油等接触时都将发生体积增大的现??。但一般不再发生溶解现象，即达到所谓的溶胀平衡。 溶胀平衡：指在一定条件下（温度，压力，溶剂种类，交联密度等），由于交联键的存在，高聚物在吸入相当数量的溶剂分子之后，出现溶胀维持在一定程度而不再随时间延长而增大的现象。 ;二、结晶聚合物的溶解 结晶聚合物具有三维有序结构，分子链之间的排列堆砌非常紧密，晶格力非常大。所以结晶聚合物的溶解比非晶聚合物困难。 当结晶聚合物与溶剂接触后，溶剂先与聚合物的非晶部分作用，使之溶胀进而溶解。对于结晶部分，需先破坏晶格，从而使结晶部分也发生溶胀和溶解。所以结晶聚合物的溶解过程分成两个阶段： 1) 吸热破坏晶格使之转变成非晶态； 2) 与溶剂发生溶胀进而溶解； ;结晶聚合物：先溶胀无定形区，结晶部分解体后溶解;①高分子与溶剂分子尺寸相差大。 两者的分子运动速度存在差异，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散速度却慢的多，结果是溶剂先进入高聚物内部，使高分子体积膨胀，即溶胀。然后是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。 ②溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度减小。 ;③非晶态聚合物结构中，由于分子堆砌较松散，分子间相互作用力较弱，因此溶剂分子比较容易进入高聚物内部使之发生溶胀，溶解。 晶态聚合物结构中，由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂进入比较困难。 ;高分子溶解溶胀过程先出现溶胀，原因： 1、高聚物与小分子两者分子量相差较大 2、分子链本身不易移动，作用力也较大 3、当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会向溶剂中扩散。 但高分子链有柔性，其链段的热运动而在空间产生空穴，这些空穴易被溶剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨胀现象。 此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而扩散到溶剂分子中去，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另一相是纯溶剂相）。 ;问题： 1、非晶态线形高聚物溶解过程主要包括两个阶段，即 和 过程。;2、橡皮能否溶解和熔化，为什么？ ;3.1.2 聚合物溶剂的选择;1.极性相近原则 这是低分子化合物溶解时总结出来的一个规律，在一定程度可指导高聚物选择溶剂。即极性弱的高聚物溶于极性弱的溶剂，极性强的高聚物溶于极性强的溶剂。 ;2.溶解度参数（内聚能密度）相近原则 这一原则建立在高聚物溶解过程的热力学分析的基础上。 (1) 溶解过程热力学分析 高分子-溶剂体系混合过程的Gibbs自由能变化。 ;