四无辐射跃迁.ppt

高量子效率和高猝灭温度的发光材料通常具有刚性很强的晶格，因此可以抵抗激发态的伸展运动，即ΔR尽可能的小 表 5-4给出了一系列硼酸盐材料的Stokes位移（即ΔR值）。随基质阳离子体积的增大， ΔR值增大。在ScBO3中，稀土离子被强烈地挤压在晶格位置，环境的刚性就强。故对于Ce3+，Pr3+和Bi3+等离子的ΔR值就很小，但对于体积较小的Sb3+来说就不同了。4f-5d跃迁的ΔR值对环境的敏感程度要小于5s-5p的跃迁 宽带发射和小的ΔR 穴状配体属于有机笼，穴状配体的空穴尺寸刚好可以装下Ce3+，即激发后Ce3+没有足够的空间膨胀。 较大的ΔR和较大的空穴 结论：ΔR越小，发光效率越高 但是，振动频率也扮演了重要角色 ΔR越大，发光的猝灭温度越低，非辐射过程月显著；振动频率增大，非辐射过程也增大 四无辐射跃迁 第四章 回顾 1. 发光中心的跃迁发射：掌握用位形坐标图来解释其原因 2.各种发光中心的跃迁过程（碱金属离子，稀土离子，过渡金属离子，d0，d10，s2，交叉发光等） 3.余辉 4.热释放 第五章 主要内容 引言 孤立发光中心的非辐射跃迁 效率 光致电离和电子转移猝灭 半导体中的非辐射跃迁 几个相关的术语 引言 无辐射跃迁过程：由于晶格弛豫，电子发生跃迁时，原则上可以同时发射任意数目的声子。有时，跃迁过程中电子能量的全部变化可以由发射的声子能量来补偿，这就是多声子无辐射跃迁。 表5-1 给出了某些重要光致发光材料的量子效率。到目前为止，尚未得到量子效率为100%的材料。 5.1 孤立发光中心的非辐射跃迁 在图中，基态和激发态的势能曲线交叉于F点。在该点，激发态的离子在能量不改变的情况下就可以回到基态（F也是基态势能曲线上的一点），然后再通过一系列的改变振动回到基态的低能级上去。因此，F点代表一个“溢出点”（Spillorer Point）。如果处于激发态的离子能获得足够的振动能而达到F点，它就溢出了基态的振动能级。如果这样，全部能量就都以振动能的形式释放出来，因而没有发光产生。显然，F点的能量是临界的。一般说来，温度升高，离子热能增大，依次进入较高振动能级，就可能达到F点。 当ΔR越大，F与C点的距离越近，越容易发生猝灭，也就是猝灭温度Tg越低。反之， ΔR越小，Tg越高。 如果B点低于F点，那么就需要有较高的温度才能使发光中心获得能量 ，发生猝灭。 发光强度与温度之间的关系： 1. 基态和激发态不相交 2.ΔE小于或等于4-5倍环 境的较高振动频率 3.多声子发射：同时激发 几个高能振动，进而降低 辐射过程 平行的抛物线—电子结构相同 Al2O3 掺Cr3+（4A2-4T2激发，4T2-2E弛豫，2E-4A2发射） 掺Eu3+（7F-电荷跃迁激发，5D弛豫， 5D -7F发射） 掺Tb（7F-4f75d- 5D弛豫-7F发射） 温度对非辐射过程的影响是很明显的，可是除了弱耦合情况外，其他情况中的非辐射速率的数量级还不清楚，而且也无法精确描述，尤其是位形坐标图中位形曲线的性质差别对非辐射的速率有极大的影响。不过ΔR仍是衡量非辐射跃迁的重要参数， ΔR越大，速率越大。 Eu2+占据较大半径的碱土金属离子格位，促使条件（1）发生，而晶格中没有被取代的碱土离子作为中间阳离子引起一个底的Tg（条件2）发生。 5.1.1 弱耦合情况 图 A 除了以上讨论的，还有别的不属于多声子弛豫的无辐射过程。有一种情况是，电子将激发能量传递给另一种离子，而这种离子是不发光的（即所谓猝灭中心），或者它的发光波长范围和前一种发光不同，那么就前一种发光中心而言，也算是不发光了。所以也可以被看作是猝灭剂。此外，发光中心浓度过高也会减弱发光，意味着无辐射跃迁过程增加。通常这称为浓度猝灭。产生浓度猝灭的原因是由于同类中心之间的相互作用，使激发能在中心之间不断迁移而未及辐射，增加了猝灭的机会。因为发光体中不免另有一些猝灭中心，激发能量在晶格中长时间转移的路程越长，把能量传给猝灭剂的可能性越大。 还有一种是所谓级联过程。这是针对半导体深能级杂质“无辐射地”俘获电子而提出的。这种说法认为杂质可以有一系列比较密集的激发态，电子首先被俘获到较高的激发态，然后通过逐级的较低激发态释放能量（图C右边）。这样就无需在一次跃迁中发射多个声子。但是否所有杂质都有一系列密集的能级，就很难说了，似乎还没有确切的证据。 另一种过程是所谓俄歇(Auger)效应。这如图C左边所示。当电子跃迁回基态时，将能量传递给导带中的电子，使该电子激发到导带的高能级，电子接着弛豫到导带底，放出多个声子，因而不发射光子。不过发生这种过程的条件是，发光中心附近有很高的载流子密度。