铈和镧改性氧化铝负载钯催化剂上甲醇低温分解.pdfVIP

论夕摘里 摘 要 甲醇不仅是一种重要的化工原料，同时也是一种能源载体。出于节能和环境友 好的双重考虑，甲醇燃料在线改质 (On-boardReforming)分解成CO和Hz，然 后通入发动机燃烧的技术路线引起了人们的关注。用于车载甲醇分解器的催化剂 要求具有高活性、高选择性和对行车条件的强适应性。为此研究和评价了一些催 化剂体系，但反应温度过高和存在较多的副反应仍然是目前急需解决的问题。 本论文在总结前人工作的基础上，选择Pd/Y-A1203甲醇分解催化剂用稀土金 属氧化物Ce02和/或La203进行改性，着力于设计和筛选具有低温 ((200-2500C) 高活性和高选择性的催化剂;并通过系列和模型催化剂的系统研究，对所涉及的 一些催化科学的基本问题，如:构效关系、金属一载体相互作用、助剂间的协同作 用以及甲醇分”反应的机理进行了”“入“的研究和逊到的主要结果和结 论如下: 1.对Pd/Ce02,Pd/CeO2/A1203和Pd/CeO2/La2O3/A1203系列催化剂的研究都 表明，活性组分Pd在载体上的分散状态和电子结构对催化剂的性能产生重要影 响，Pd的高度分散以及Pd-Ce02之间的强相互作用是催化剂具有高活性的关键。 正电性的Pd(Pds+)有利于甲醇分解反应的进行，而载体的表面酸性是甲醇脱水生 成二甲醚副产物的原因。 2.CeO,捕获Pd盐前驱体 (PdC12)中的C1，能够促进Pd在载体上的分散，同 时增强了金属一载体间的相互作用;采用附着一沉积法在Y-A1203载体上引入较高含 量 ((22%)的Ce02作为助剂改性的效果更加明显;而La203捕获Pd盐前驱体中 的CI，却降低了Pd在Y-A1203载体上的分散。 3.采用附着一沉积法以及预先引入La203都能提高Ce02在Y-A1203载体上的 分散性。较高分散的Ce02和Pd通过界面产生较强的相互作用 (可能形成了一种 Pd*-O-Ce键)，使Pd的正电性增强. 1‘科院!J西.ir化所肖以 位论l 饰和谰改;气化Ir负线舰州化厂1几甲V农狱分41 4.La203能进入CeO:的晶格中，形成了一种固相复合物，从而促进了Ce02 在Y-A1203上的分散，一方面进一步提高了Pd的分散度，另一方面使Pd-Ce02 之间的相互作用增强。但是La203含量过高(10%)，还原后形成的“LaOxPatches 在Pd-CeO:界面却阻碍了它们之间的作用。这是La203和Ce02对改性Pd/A1203 催化剂产生协同作用的本质所在。 5.基于对Pd/CeO:催化剂体系的研究，提出了一个新的甲醇分解机理模型: Pd作为活性组分在催化甲醇脱氢分解的同时，还能够进一步活化分解产物氢，溢 流到载体上促进了甲醇在 CeO:上的分解，这个协同作用的过程很可能是在 Pd-CeO:界面上实现。用这个模型指导进一步的催化剂设计在一定程度上是成功 的。 6.调变各种制各参数 (Pd盐前驱体、Pd负载量、Ce02和La20:含量、制备 方法以及焙烧温度等)研制出两种性能较好的甲醇分解催化剂:附着一沉积法制备 的CeO2/AI20:复合载体负载Pd催化剂(DP-PAC22)具有很高的低温活性，仅有少 量的二甲醚 (DME)副产物生成;La203-CeO:顺序浸渍改性Y-A1203负载Pd催 化剂(IW-PAC22L10)具有很高的CO/H2A择性，同时具有较高的活性。催化剂都 具有较高的稳定性和较强的适应性。/、 关键词:负载Pd，甲醇分解，氧化饰，氧化铜，协同作用 论 ·sari萝 ABSTRACT YangCheng(PhysicalChemistry) DirectedbyProfessorSunYuhanandProfessorRe n,he Methanolisrecognizedasanalternativeenergycarrieraswellasanimportant chemicalfeedstock.DecompositionofmethanolintoH2andCOasthefeedforthe