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Chapter-2 有机反应活性中间体 碳负离子中的孤对电子如与邻近不饱和基团（如C＝C 或苯环）发生共轭，则呈平面构型。 一些碳负离子的相对稳定顺序为： 2. 影响碳负离子稳定性的主要因素 (1)杂化效应　 随着碳氢键中的碳原子S成分愈多，成键电子愈靠 近原子核，受核的约束力愈大，使C－H键的极性增 大，所以氢原子更容易以质子离去，酸性愈强，其相 应的碳负离子的稳定性就愈大。如下列化合物的S成 分与酸性情况(pKa)为： 碳负离子的稳定性顺序则为： ≈ (2) 共轭效应 (Conjugate effects)　　 具有吸引电子的共轭效应的基团与带有负电荷的碳原子相连，有利于末共享电子对的离域，使负电荷得到分散，故能使碳负离子稳定。下列碳负离子的稳定顺序有： (3) 诱导效应 (Inductive effects)　 与带负电荷的碳原子相连的基团具有 –I 效应，能分散负电荷，使碳负离子稳定；而具有 +I 效应的斥电子基团则降低碳负离子的稳定性。故烷基碳负离子稳定顺序有： CH3-＞RCH2- ＞R2CH-＞R3C- (4) 芳香性(Aromaticity) 　　 对于环状的碳负离子，和环状的碳正离子同理，如果为共平面的共轭体系，π电子数符合4n＋2规律，则具有芳香性，很稳定。这种碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固态。如环戊二烯负离子、环辛四烯双负离子。 (二) 碳负离子的生成 形成碳负离子的方法主要有下面两种： (1) 直接裂解　　 以强碱夺取C—H键中的质子，在碳上留下电子对而生成碳负离子，这是产生碳负离子的最普通的方法，实际是夺取质子生成共轭碱的简单酸碱反应。 反应过程所以要用强碱和液NH3溶剂，主要由于这些反应物中氢原子都是直接与碳相连的，酸性很小，通常称为碳质酸（carbon acids）。如： 乙炔: PKa=25，三苯甲烷: PKa=33 , NH3: PKa=34 H2O: PKa=16 若在水中则立即分解而得不到产物。 在碳质酸中，当氢原子作为质子离后，碳原子即形成碳负离子。这些化合物中氢原子的活性（即酸性）是与分子的结构有关的，当分子中含有强的吸电基，尤其在中心碳原子上有吸电基时，氢原子的酸性增强，活性增大；另外，产生的负碳离子，其负电荷如能得到分散或离域也可使碳负离子稳定，而增强氢原子的酸性。例如： (2) 负离子和碳碳重键加成　　 负离子与碳碳重键发生亲核加成即生成碳负离子。在一般情况下，反应物的重键碳原子上连有吸电子基（如-CHO、-COOR、-CN、-C6H5等），才容易发生这一类反应。 (三) 碳负离子的反应 1. 对羰基化合物的亲核加成反应 这类反应主要有以下９类： (1) 醛酮的亲核加成 (2) 羧酸衍生物类的加成消去反应 (3) 羟醛缩合反应 (4) Claisen-Schimidt反应 芳香醛与含有活泼α-H 的脂肪族醛酮在碱的催化下发生交叉羟醛缩合，形成αβ-不饱和醛酮。 (5) Claisen缩合 无α-Ｈ的醛与两个α-Ｈ的酯在碱的存在下发生缩合，生成α,β－不饱和酯的反应。 (6) Claisen酯缩合：相同酯之间的缩合 当α-Ｃ上只有一个Ｈ原子时，则必须用更强的碱， 如三苯甲基钠。 (7) Dieckmann缩合：分子内的酯缩合 (8) Knoevenagel反应 含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂存在下缩合得到α,β-不饱和化合物的反应。 碱性催化剂是：氨、胺、吡啶、哌啶、二乙胺等。 (9) Wittig反应 醛或酮与磷叶立德（phosphorus ylide)作用，碳氧双键转变为碳碳双键。 硫和磷与碳结合时，碳带负电荷，硫或磷带正电荷彼此相邻，这种结构的化合物称为Ylide(叶立德)。由磷形成的Ylide称为磷Ylide，又称为Wittig试剂，其结构可表示如下： Wittig反应有以下几点应注意： A. 制备磷叶立德时所用碱的强度，应根据季磷盐α Ｈ的酸性而定。磷叶立德的制备： RX： RBr 溶剂：Et2O、 苯、 DMF 碱： NaNH2 、RONa、 n-BuLi 反应需要在无水无氧条件下进行，因为Wittig 试剂很活泼，在合成时一般不分离出来，直接进行下一步反应。 B. 反应条件温和，收率较高，且具有高度的位置选择性(生成的烯键处于原来的羰基位置)，一般不会发生异构化，可以制得能量上不利的环外双键化合物； C. 活泼的和较活泼的Wittig试剂主要得到Z