结构化学第六章.pptVIP

1、Cu2+为d9结构，形成八面体场时 ● 结论: 较低能级(t2g)上d 电子不均匀时，发生小畸变。 较高能级(eg*)上d 电子排布不均匀时，发生大畸变。 能量简并 两长四短键 极限 直线型 两短四长键 极限 平面正方形 d电子有两种排布： 2、配合物的畸变 ①由d10?d9时，若去掉的是（dx2-y2）电子，则d9的结构为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。这样就减少了对x，y轴配位体的推斥力；从而±x，±y上四个配体内移，形成四个较短的键。结果是四短键两个长键 ，因为四个短键上的配体对dx2-y2斥力大，故dx2-y2能级上升， dz2能级下降。这就使得原简并的eg一个上升，一个下降。如图（a） (a) (a) x y ② 若去掉的是(dz2) 电子，则d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对±z上两个配体的斥力，使 ±z的两个配体内移，形成 两个短键，四个长键 ，结果dz2轨道能级上升，dx2-y2轨道能级下降，消除了简并性。如图（b） (b) (b) x y 详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型(a) 比较稳定，说明两个状态并非简并。 (a) (a) (b) (b) 比较 那些电子组态在八面体场中产生畸变，畸变的程度是否相同？ 下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构： 八面体畸变 高 自 旋 低 自 旋 小畸变 （t2g)1 ；（t2g)4 （eg)2; （t2g)2 ； （t2g)5（eg)2 （t2g)1 ； （t2g)2;（t2g)4； （t2g)5 大畸变 （t2g)3（eg)1 ; （t2g)6 （eg)3 （t2g)6（eg)1 ; （t2g)6（eg)3 在高能的eg轨道上出现简并态，变形较大。 在低能的t2g轨道上出现简并态，变形较小。 理想八面体 变形八面体 大变形 小变形(或称小畸变) 图6.9 若干 M(en)n2+的 pK 值 乙二胺（en）和二价过渡金属离子在水溶液中的逐级稳定常数K1，K2，K3分别代表en 置换 [M(H2O)]62+中的2，4，6个 H2O 分子，形成1，2，3个en与 M 螯合的离子，其 pK值如右图所示 ★ 上图可见， Cu2+ 具有反常的最高 K1，K2值和最低的 K3值，这是由于 Jahn-Teller 效应使 [Cu(en)]32+ 明显 地不稳定造成的。 原因：当 1 个或 2 个 en 和 Cu2+结合时，可以形成键长较短的强 Cu—N键；而当 3 个 en 和 Cu2+ 结合时，则因 Jahn-Teller 效应 必定有 2 个 en 和 Cu 以弱Cu—N键结合。 二、成键特征 配位体一方面利用孤对电子或成键π电子给予中心原子的空轨道形成σ配键，另一方面又有空的π*轨道或π轨道和中心原子的 d 轨道叠加，由中心原子提供电子形成π键。 一、 σ-π配键 如C2H4，C2H2具有π轨道和有π*空轨道的配位体，如CO，N2 ,CN- 等，它们和过渡金属原子同时形成σ配键和π配键，合称为σ-π配键。 6.3 σ-π配键与有关化合物的结构和性质 CO的分子结构 1s2 2s2 3s2 4s2 1p4 5s2 孤对电子 特点 遵循18电子规则 成键情况可用等瓣相似规则进行分析? 1.过渡金属羰基配位化合物 2.分子氮配合物 3.不饱和烃配位化合物 4.环多烯和过渡金属的配位化合物 三、化合物类型 单核： Ni(CO)4, Cr(CO)6, Fe(CO)5, HMn(CO)5等； 四、金属羰基配合物和小分子配位化合物 羰基配位化合物：过渡金属通过σ-π键与 CO分子结合而成。 ★ σ-π键的形成：在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，M—C—O 在一直线上。 CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成σ配键； 另一方面又有空的反键 π*轨道可接受金属原子的 d 电子形成π键。 这种π键称反馈π键。 s- p 电子授受配键 ★ σ-π键的作用： 两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使 M—C 间的键比共价单键要强； 由于反键轨道上有一定数量的电子，C—O间的键比 CO分子中的键弱一些。 （A） （B） M—C—O 中σ-π配键示意图 Cr原子的电子结构为3d54s1，它采用d2sp3杂化，指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个CO分子的5?电子对，形成正常的?配键。 + O C O C Cr Cr Cr的dxy与CO的2?*是对称匹配的，它们再组成?分子轨道。而由原dx