有机化合物谱图解析--第六章 质谱图分析.pptVIP

observed simulated 从低分辨质谱数据（同位素峰簇各峰的强度比）推测元素组成： 从M+1峰与M峰强度的比值估算分子中含碳的数目 。 式中I(M+1)和I(M)分别表示M+1峰和M峰的相对强度。 由C、H、N、O、S元素组成的化合物CxHyNzOwSs，其同位素峰簇各峰的相对强度可近似表示为： 注意事项： 1）当M峰强度低，而M-15峰强度不低时，表明分子易失去甲基。此时可用M-14峰和M-15峰的强度来计算，其结果加 1 即是分子中的含碳数。 2）当分子含Cl、Br等杂原子，而M-1峰又较强时，要考虑M-1峰因Cl、Br等在M+1峰中的贡献，应予以扣除。 3）由M+2峰与M峰强度的比值可估算S、Cl、Br的数目。 4）若测试时为除噪音信号扣去某一阈值，则峰强度失真，不能用上述公式计算。 5）由于杂质或其它因素的影响，M+1或M+2峰的强度会比预期值略高。 其它元素的存在或数目的推测： 1）氟的存在可从分子离子失去20，50u（分别对应失去HF，CF2）而证实。 2）碘的存在可从分子离子失去M-127得到证实。另外，化合物含碘将有一个较低的 I(M+1)/I(M)值。 3）若存在m/z31，45，59，?的离子，说明有醇、醚形式的氧存在。从分子量与已知元素组成质量的较大差额也可估计氧原子的存在个数。 4）从分子量与上述元素组成的质量差额可推测氢原子数目。 6.2 有机质谱中的反应及其机理 6.2.1 概述 1） 离子正电荷位置的表示 CH3CH2CH2OH； +? R + ? 2） 电子转移的表示 ：一个电子的转移； ：一对电子的转移。 (1) 均匀断裂（匀裂：homolytic cleavage）： ? (2) 非均匀断裂（异裂：heterolytic cleavage）： (3) 半非均匀断裂（半异裂：hemiheterolytic cleavage）： 3） 有机质谱主要涉及单分子反应 除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外，有机质谱的主要反映为单分子反应。 4） 初级碎裂与次级碎裂 分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重排），这就是次级碎裂。 6.2.2 简单断裂 发生简单断裂时仅一根化学键断开。 简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。 分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自由基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。 当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量数。 1） 简单断裂的引发机制 (1) 自由基引发（? 断裂） 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。 例 含饱和杂原子的化合物： 含不饱和杂原子的化合物： 含碳-碳不饱和键的化合物： +? (2) 电荷引发（诱导效应，i 断裂） 进行 i 断裂时，一对电子发生转移。 i 断裂和 ? 断裂是相互竞争的反应。一般讲，i 断裂的重要性小于 ? 断裂。 ? 断裂的大致顺序：N ? S、O、?、R ? Cl ? Br ? I i 断裂的大致顺序：卤素 ? S、O ?? N、C (3) 当化合物不含O、N等杂原子，也没有 ? 键时，只能发生 ? 断裂： +? 当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si、P、S等，C-Y ? 键的电离已可以和 Y 上未成键电子对的电离竞争时，C-Y键之间也可以发生 ? 断裂。 2） 简单断裂的规律 (1) 含杂原子的化合物存在三种断裂方式 ? 邻接杂原子的C-C键（ ? -C上的另一根键）发生断裂（? 断裂） 。质谱中很常见。正电荷一般在含杂原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生? 断裂时，大的烷基优先脱去。 ? 杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基一侧（i 断裂） 。 ? 杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在杂原子一侧（类似 ? 断裂） 。这种断裂方式较为少见。 规律：杂原子和碳原子以双键相连，只能进行? 。饱和杂原子则有不同倾向： a) 当X为周期表上方偏左（如N、O）发生?的可能性大；当X为周期表右下方，则发生?的可能性大。 b) 杂原子连接氢原子时，发生?的可能性大；杂原子连接烷基时，发生?、?的可能性大。 c) 烷基R所对应的