玻璃的形成规律课件.pptVIP

2.5 氧化物玻璃形成区 2.5.1 一元系统玻璃 （1）B2O3 [BO3]结构单元，B-O键为离子-共价混合键，键能很大， B-O键的离子性使氧趋向于紧密排列，使B-O-B键角可以改变，容易造成无对称变形。易形成玻璃。 （2）AI2O3 AI-O键比B-O键有较高的离子性，AI3+配位数（6）使氧倾向于紧密排列，故有利于调整为有规则排列的晶体。其形成玻璃的倾向较B2O3小。 （3）SiO2 [SiO4]为结构单元。Si-O键是离子-共价混合键，键能很大，其离子性使氧趋向于紧密排列，Si-O-Si键角可以改变，使[SiO4]以不同方式相互结合，利于形成不规则网络。共价性使[SiO4]成为不变的结构单元，不易改变硅氧四面体内的键长及键角。 SiO2具有极性共价键、大阴离子、键甚强、易造成无对称变形等特点，故为良好的玻璃形成物。 2.5.2二元系统玻璃形成区 不同阳离子场强差较大，夺氧能力不同，不易析晶。 2.5.2.1 F-M二元系统 （1）RmOn-B2O3二元系统玻璃 形成范围与R的半径、电价、极化率、场强、配位数等有关。 （1）RmOn-B2O3二元系统玻璃 0.2 0.5 1.0 1.5 K Pb Ba 50 40 30 20 10 半径r/nm 成玻区域 mol% Li Na Zn Cd Be Mg Ca Sr In La + 2+ 2+ 3+ * 规律 1.同价R半径越大成玻范围越大。 2.半径相近，电荷越小成玻范围越大。(Li+Mg2+Zr4+) 3. 电场强度大且配位数=6的R可加入量极少。(Zr4+) 图2-6RmOn-B2O3二元系统玻璃与离子半径r的关系 (2)R2O-SiO2二元系统玻璃 R2O/SiO21/2时 R2O利于成玻 R2O/SiO2=1/2~1 成玻能力下降 R2O/SiO2?1 难以成玻 RO-SiO2与R2O-SiO2类似，只是RO用量小于50%，且成玻能力较小。 玻璃的形成规律 主要内容 2.1 玻璃的形成方法 2.2 玻璃形成的热力学条件 2.3 玻璃形成的动力学条件 2.4 玻璃形成的结晶化学理论 2.5 氧化物玻璃形成区 2.1 玻璃的形成方法 熔体冷却（熔融）法和非熔融法 熔融法是把单组分或多组分物质加热熔融后冷却固化而不析出晶体。 非熔融法：气相和电沉积、真空蒸发和溅射、液体中分解合成等方法。 在足够高的熔制温度下，晶态物质原有的晶格和质点的有规则排列被破坏，发生键角的扭曲或断键等一系列无序化现象，它是一个吸热的过程，体系内能因而增大。 ΔG=ΔH-TΔS 从热力学上说熔体属于稳定相 在液相点以下，体系往往通过分相或析晶的途径放出能量，使其处于低能量的稳定态。 2.2 玻璃形成的热力学条件 2.2 玻璃形成的热力学条件 从热力学角度，玻璃是不稳定的或亚稳的，一定条件下可以转变为晶体。 实际上玻璃能够长时间稳定存在。 玻璃与晶体的内能差值不大，析晶动力小； 析晶需要克服位垒。 从动力学角度，析晶克服的势垒（析晶活化能），包括成核所需建立新界面的界面能和晶核长大所需的质点扩散的激活能。如果这些势垒较大，尤其当熔体冷却速度很快时，黏度增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和长大均难于实现，从而有利于玻璃的形成。 2.3 玻璃形成的动力学条件 熔体缓慢冷却，最好的玻璃生成物也可以析晶；熔体快速冷却，金属合金亦可能形成金属玻璃。 从动力学观点看，生成玻璃的关键是熔体的冷却速度（即黏度增大速度）。 2.3 玻璃形成的动力学条件 （塔曼）成核、生长速率与过冷度的关系 u u ΔT IJ IJ u u ΔT Iv Iv 成核、生长速率与过冷度的关系 析晶区 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u 。 4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧?T 太小，不可能自发成核，右侧 ?T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。 2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。 (A) u IV u IV 玻璃形成动力学理论——3T图（乌尔曼） 所谓3T图，是通过T-T-T（即温度-时间-转变）曲线法，以确定物质形成玻璃的能力大小。 首先确定可检测到的晶体的最小体积（容积分率），再考虑熔体究竟多快的冷却速度才能防止这一结晶量的产生。 根据熔体在给定温度和给定时间下，微小体积内相转变动力学理论。 均匀成核，时间t内单位体积的结晶