溶胶凝胶法制备SiO凝胶课件.pptVIP

溶胶凝胶法制备SiO2凝胶;主要内容;二氧化硅基发光材料简介; 由于大多晶体和非晶SiO2 中具有相同的短程序，以前对SiO2 中色心的研究都基于一个简单化的模型，即假设除了有随机取向存在外，玻璃态和晶态SiO2中的缺陷中心是相似的。但后来的研究表明，在非晶中还必须考虑其它重要的因素，如非均匀性展宽、交互相关效应和玻璃态中存在其特有的缺陷[4]。; 在SiO2 网络中的缺陷按照局域化程度不同，可分为三种[4]： (1) 缺陷性质主要由单个SiO4 四面体内的相互作用决定。许多悬键型缺陷属于这一类。 (2) 缺陷性质主要由两个相邻SiO4 四面体间的相互作用决定。氧空位即是典型的此类缺陷。这类缺陷在非晶和晶态中的性质很相似。 (3) 扩展型缺陷。这种缺陷性质主要由三个或更多SiO4 四面体间的相互作用决定。双氧空位即属此类。; 由于空间位阻效应的存在，悬键型缺陷不能在石英晶体中存在，因此研究这类缺陷的晶体-非晶相似性几乎毫无意义。此类缺陷只能在SiO2 气凝胶这种具有高比表面的材料中以表面缺陷存在。因此研究多孔SiO2 的光学性质对深入了解此类缺陷及探索其应用有重要意义。 ;SiO2 中的常见缺陷及其光跃迁[5]; (2) 二配位硅：结构式可表示为=Si: (: 表示两个电子)。其S0→S1跃迁能量在5.8eV附近。 (3) 双氧空位(VO,O)：结构式可表示为≡Si－Si－Si≡。它由Si－O－Si－O－Si 链失去两个氧原子而形成。其S0→S1 跃迁能量在6.3eV 附近。 (4) E’中心：结构式可表示为≡Si· +Si≡。它可视为由VO 俘获一个空穴而形成，因此在一个Si 原子上带局域负电荷，而另一个Si 原子则带局域正电荷。其结构类型比较多，在吸收发生在5.3~6.3eV 之间。; (5) 氢基团：结构式可表示为≡Si－H。可由Si－O－Si 链或VO 与H2 反应得到。其跃迁能量约8.2eV。 (6) 过氧桥链(POL)：结构式可表示为≡Si－O－O－Si≡。由氧原子与≡Si－O－Si≡结合而得。其光吸收数据很少且存在争议，一般认为吸收在 6.8eV 左右。 (7) 非桥键氧空位中心(NBOHC)：结构式可表示为≡Si－O·。它可由≡Si－O－Si≡断裂或两个≡Si－OH 脱水而得。其吸收在4.8 和2.0eV 处。; (8) 过氧基团(POR)：结构式可表示为≡Si－O－O·。其形成方式有：POL 俘获一个空穴；硅悬键≡Si·与间隙O2 反应；NBOHC 与氧原子反应。其吸收位置也存在争议，有理论计算认为在6.7eV 处。 (9) 硅烷醇基：结构式可表示为≡Si－OH。可通过POL 与H2 反应获得，或存在于由硅酯水解法制备的SiO2 胶体中。其吸收在7.6eV 处。;Pacchioni 等人[5]用从头计算法计算了上述点缺陷的光跃迁，示于图1。;;表1则是计算结果与一些实验结果的比较。; Skuja [4]对文献报道的SiO2 中各缺陷（包括体内缺陷和表面缺陷）的吸收和发光谱的位置和半高宽进行了总结，示于图2。尽管这方面的研究很多，但对于一些常见的吸收或发光，如5.0eV、3.8eV [6]处吸收，3.1eV [7]、2.7eV [8]发光等峰的归属仍不能确定。;;;SiO2 凝胶简介和制备; 由于前驱体是液体，用溶胶凝胶法可以方便地合成一系列SiO2 基复合材料。近20 年来，随着超临界干燥法制备SiO2 气凝胶的成功[12]和系列有序介孔SiO2 结构[13-14]的获得，激起了人们对溶胶凝胶法制备SiO2 材料更大的兴趣。对其反应机理的研究，制备工艺的探索以及应用方面的开发一直都未间断过。 ;简要反应过程[15];以方法(3)为例，简单起见以正硅酸甲酯(TMOS)为前驱体，溶胶凝胶过程可大致分为以下几步：;;当某区域内形成足够多相互连接的Si－O－Si 键后，它们团聚在一起形成胶体粒子或溶胶。胶体粒子大小及交联程度（即密度）与PH值，R 值（R＝[H2O]/[TMOS]）等因素有关。;(2) 凝胶：此时的胶体溶液粘度较小，可以装入一个与胶体不相粘的容器中，在一定温度(如60°C)下进行。随着时间推移，胶体粒子互相连接形成三维网络。凝胶时间与温度、R 值、催化剂种类等许多因素有关。凝胶网络的物理性质强烈依赖于凝胶前胶体粒子的大小及交联的程度。;(3) 老化：将凝胶完全浸入液体中放置一段时间（几小时到几天）。在此过程中，局部液态区缩聚反应仍在继续，粒子间界变厚，孔率下降，凝胶体强度增加。 (4) 干燥：此过程是在100-180°C 除去网络孔中的液体。如果网孔较小(20nm)，将产生很大的毛细应力，易使凝胶无规开裂。该应力可通过第一步时控制水 解和缩聚速度以获