无机材料化学(第10讲).pptVIP

3.2.5 铁电性 在热释电晶体中，有一部分晶体不仅在一定温度范 围内具有自发极化，而且自发极化的方向（或偶极矩） 可以在外电场作用下重新取向，其极化强度(P) 与电 场强度(E)间不呈线性关系 (压电体和热释电体P∝E)， 而是呈现一定的电滞回线行为(即具有电滞性质)。 这类晶体被称之为铁电体。 　铁电体所具有的上述性质称为铁电性。 2、铁电居里温度 　 铁电体的自发极化是在一定温度范围内出现的。 　　当温度高于某一值时，自发极化消失，没有铁电性， 称为顺电体（态）； 　　当温度低于该值时，重新出现自发极化，获得铁电性。 　　这一转变温度称为居里温度，用Tc表示。例如： 　　　BaTiO3 Tc=120℃； KNbO3 Tc=434℃ 　　　PbTiO3 Tc=490℃； LiNbO3 Tc=1210℃， 　　居里温度Tc是从非自发极化状态过渡至自发极化状态， 　　　　　　　 或由顺电态变为铁电态的温度。 　居里温度是铁电体的特征温度，在该温度上下，晶体 发生 结构变化，由非极性结构转变为极性结构。 这种变化是顺电到铁电的相变。 3、自发极化与电畴结构 以BaTiO3为例说明铁电体的自发极化和电畴结构。 BaTiO3结构随温度变化如下： 　　　　　　 温度范围：　1733~393k 　　　 393~278k 晶胞参数：　a=b=c=0.401nm 　a=b=0.399nm, 　　　　　　　　　　　　　　　　　c=0.403nm 　　　α=β=γ＝900 　α=β=γ＝900 当温度120℃时，Ti4+的平均热振动能量比较高，Ti4+只作弹性 位移，且靠近六个氧离子的几率相等（等轴晶系），其平均位 置处于氧八面体间隙中心，并不特别偏向某一氧离子，此时 　晶体保持对称结构，无自发位移，正负电中心重合，不出现 　电偶极矩，不发生自发极化。 当温度120℃时，Ti4+平均热振动能量降低，已不足以克服其与 O2-离子之间的相互作用。此时，Ti4+离子有可能向某一O2-离子 靠近，并使该O2-离子发生强烈的电子位移极化，使其与这个 O2-离子间的作用增强，结果Ti4+就偏离中心位置，发生自发位 移，使单元晶胞结构畸变，正负电荷中心不重合，产生偶极矩 （即自发极化），在出现自发极化的同时，晶胞外形发生变 化，在Ti4+离子位移的方向，晶轴伸长，而其它两个方向则略缩 短，于是BaTiO3的晶格由立方晶系转变为四方晶系。 自发位移使单元晶胞结构畸变(极化后的晶胞可看成一个电偶 极子)，并能波及周围晶胞内平均振动能较低的Ti4+离子，使之 都沿着同一方向发生位移，这样便形成了自发极化方向相同的 小区域---电畴。 　　电畴是自发极化方向相同的晶胞所组成的小区域。 若是在理想晶体中，电畴从形成中心开始可一直扩展到整个晶 体，使所有单元晶胞的自发偶极矩自发地在同一方向上整齐排 列，形成单畴结构。 实际晶体中往往从某一中心扩展到晶格缺陷附近就停止，因为 到缺陷处自发位移的波及影响发生间断，只好等待另一些自发 极化中心出现并各自按不同方向扩展，于是在一个晶体中就出 现一系列方向不同的电畴(其方向取决于Ti4+位移的方向)。 由于BaTiO3晶体中氧离子位于互相垂直的三个轴上，因此 不同电畴中的钛离子的自发位移 (自发极化)方向只能是互相 反平行或垂直，这种分析与实际观察到BaTiO3晶体中只有 反平行和垂直的两类电畴相一致。 4、电滞回线的微观解释 当电场强度降低时，由于热运动，部 分电矩会偏离电场方向，使极化强度 随之减小，但由于电畴磁的移动是不 可逆的，所以当电场强度减小并回至 零时，P和E的变化并不按原曲线返 回。同时由于固体中存在的缺陷和内 应力对电畴的转向起阻止作用，因而 在E=0时电畴的某种排列仍被保留下 来，使铁电体具有剩余极化强度Pr。 要消除Pr就必须加反向电场，以达到 晶体中顺与逆电场方向的畴相等，极 化抵消。使极化强度为零所需之电场 即为矫顽电场Ec。 铁电体的铁电性状态一般存在于低温条件下，因 为高温时不断增加的热运动足以打乱相邻八面体 中的共同位移，从而破坏电畴结构，发生破坏的 温度就是铁电居里温度Tc。 纵上所述铁电体的特点： 具有自发极化 多畴结构 铁电居里温度 电滞回线 铁电体的应用 由于铁电体的极化强度随电场强度的变化不呈线性 关系，所以铁电材料主要用于制造非线性元件。 　例如可用来制造对电压敏感的元件，像压敏电容 　器，这种非线性的压敏电容器主要用于介质放大