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第三章 核磁共振氢谱 核磁共振波谱学是近几十年发展的一门新学科。今天，核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具，是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。 3.1 核磁共振基本原理 3.1.1 原子核的磁矩 只有存在自旋运动的原子核具有磁矩. 原子核的自旋运动与自旋量子数I相关。I与原子核的质量数(A)、核电荷数(Z)有关。I为零、半整数、整数。 A为奇数、Z为奇数或偶数时，I为半整数。如1H1，13C6，15N7，19F9，31P15I = 1/2；11B5，33S16，35C117，37C117，81Br35I ＝ 3／2；17O8，25Mg12,27Al13I ＝ 5／2。 3.1.2 核磁共振 根据量子力学理论，磁性核（I ? 0）在外加磁场（B0）中的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可由磁量子数m表示。 1H，13C；19F，31P等 I = 1/2， m＝+1/2，-1/2 由量子力学的选律可知, 只有?m = ?1的跃迁才是允许的跃迁。所以相邻两能级间的能量差为： ? E = E(-1/2) - E(+1/2) = ?·h/2?·B0 上式表明，? E 与外加磁场B0的强度有关，? E随B0场强的增大而增大。 若在与B0垂直的方向上加一个交变场B1(称射频场)，其频率为?1。当?1 = ?0时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态(核自旋发生倒转)，这种现象称为核磁共振吸收。 ? = ?B0/2? 同一种核，?为一常数，B0场强度增大，其共振频率也增大。对于1H，当B0＝1．4TG时，? ＝60MHz；当B0＝2．3TG时，? ＝100MHz(1 TG = 104高斯，1MHz＝106赫兹) B0相同，不同的自旋核因?值不同，其共振频亦不同。如 B0 = 2．3TG时，1H（100MHz），19F （94 MHz），31P（40．5MHz），13C（25MHz）。 3.2 核磁共振仪 NMR波谱仪按磁体可以分为永久磁体、电磁体和超导磁体。按射频频率(1H核的共振频率)可分为60，80，90，100，200，300，400，．．．MHz等。按射频源又可分为连续波波谱仪(CW-NMR)和脉冲博里叶变换波谱仪(PFT-NMR)。 3.2.1 连续波波谱仪(Continual wave-NMR) CW-NMR目前有60MHz、90 MHz等通用型谱仪；对化学工作者的例行测试带来极大的方便，其示意图见下图： CW-NMR价廉、稳定、易操作，但灵敏度低，需要样品量大（10-50 mg）。只能测天然丰度高的核(如1H，19F，31P)，对于13C这类天然丰度极低的核，无法测试。 3.2.2 脉冲Fourier变换波谱仪 PFT-NMR波谱仪在CW-NMR谱仪上增添两个附加单元，即脉冲程序器和数据采集及处理系统。PFT-NMR波谱仪使所有待测核同时激发（共振）、同时接收。均由计算机在很短的时间内完成。 接收器接收到的自由感应衰减信号(FID)是时域函数，记作F(t)，通过Fourier变换运算，转换为频域函数F(?)。 PFT-NMR有很大的累加信号的能力。 3.3.1 电子屏蔽效应 在外磁场B0中，不同的氢核所感受到B0是不同的，这是因为氢核外围的电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时产生一个与外磁场相对抗的感生磁场。感生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。感生磁场的大小与外核场的强度有关，用?·B0表示，?称屏蔽常数。 ?的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，?就越大，?·B0也就越大。在B0中产生的与B0相对抗的感生磁越强，核实际感受到的B0(称有效磁场，用Beff表示)就越弱。可表示如下： Beff = B0 - ?·B0 = B0·(1 - ?) 氢核外围电子云密度的大小，与其相邻原子或原子团的亲电能力有关，与化学键的类型有关。如CH3-Si，氢核外围电子云密度大，?·B0大，共振吸收出现在高场；CH3-O，氢核外围电子云密度小，?·B0亦小；共振吸收出现在低场。 3.3.2 化学位移 为了克服测试上的困难和避免因仪器不同所造成的误差，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示。即以某一标准物质的共振吸收峰为标准（B标或?标），测出样品中各共振吸收峰（B样或?样）与标样的差值?B或??（可精确到1Hz），采用无因次的?值表示，?值与核所处的化学环境有关，故称化学位移。 对与1H NMR，?值为0-20 ppm，60 MHz的仪器，1ppm ＝ 60 Hz，100 MHz的仪器，1ppm＝100Hz。 标准样品：最理想的标准样品是(CH3)4Si,简