第九章----醌类物质.pptVIP

Ⅴ.400nm---由醌样结构中的羰基引起与a-酚 OH 有关因为a-酚OH 与羰基形成分子内氢键，分散了羰基上的电子，从而使羰基具有更大的吸电子能力，故引起峰位变化． a-酚OH 越多，最大位移值红移越多． 分子中由一个a-OH和羰基形成一个缔合羰基，还存在一个正常羰基。因此有两个羰基峰。 正常者：1675-1647cm-1 缔合者：1637-1621cm-1 △ν： 24---38cm-1 （二）IR:１．具a-酚OH羟基蒽醌中羰基的吸收频率： a-酚OH 可与羰基缔合，从而使羰基的吸收波数降低，分以下几种情况加以说明：⑴ 1,8-二OH 有两个a-OH和同一个羰基形成一个缔合羰基， 使得此羰基更向低波数移动，为1626-1616cm-1， 另一正常峰在1678-1661cm-1 △ν：40--57 cm-1 ⑵ 1,4-二OH 1,5- 二OH 两个羰基都分别和一个-OH成缔合状态， 故只有一个单一的缔合峰，1645-1608cm-1. ⑶ 1,4,5-三OH 两个羰基都成缔合状态，但其中一个与两个-OH缔合，波数更低，1616-1592cm-1. 另一个与一个a-OH缔合，羰基的伸缩振动频率在1645-1608 cm-1。 ⑷ 1,4,5,8-四OH 两个羰基分别与两个a-OH缔合，出现单一的 低波数峰，在1592-1572 cm-1，与C=C骨架 振动频率重叠，难以分辨。 ⑸ 2.羟基蒽醌的羟基频率：（1） a-OH与相邻的羰基缔合，其吸收频率移至3150 cm-1以下，多与不饱和C-H伸缩振动频率相重叠。（2）β-OH伸缩振动频率在3600-3150 cm-. 仅一个β-OH，3300-3390 cm-. 两个以上β-OH，3600-3150 cm-. + 2HCHO + OH- + 2HCOO- + + 紫色 OH- （2）无色亚甲兰显色试验： 醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液， 若出现兰色斑点 可能含苯醌或萘醌 不显色不显色　　　　可能含蒽醌 （3）与活性次甲基试剂的反应 （Kesting-Craven reaction）对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成兰绿或兰紫色。 蒽醌类无此反应。 萘醌苯环上有羟基取代时，此反应受抑制。 乙二胺------ethyldiamine 二乙胺------diethylamine （4）Karius reaction: 将苯醌或萘醌类溶于石油醚中，加入乙二胺，可呈现各种不同颜色。 蒽醌类无此反应。 药粉 酸水热提 酸水液 Et2O 萃取 萃取液 加5%NaOH 碱水液（显红色） 醚层（变为无色） （5）Borntrager’s reaction: 羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。 这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应。 ·· （6）醋酸镁反应(Magnesium acetate reaction)羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色或紫色络合物。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推测。多用作 PPC、TLC显色剂。 羟基蒽醌乙醇液 点于滤纸上 干燥 喷0.5%醋酸镁甲醇液 90 ℃加热5min 显色 若母核只有a-OH或一个b-OH或两个OH不在同一环 显橙黄-橙色 若一个a-OH，邻-OH 显兰、兰紫色 间--OH 橙红、红色 对--OH 紫红、紫色 §3 醌类化合物的提取分离 醌类化合物因结构及性质具很大差异，在植物体内的存在状态也不同，故提取分离方法多样。一、一般醌类成分的提取分离 1、有机溶剂提取法： A .将药粉用有机溶剂提取，取液浓缩，可能析出结晶，再重结晶。 B. 游离形式蒽醌成分可用不同极性溶剂依次提取，溶剂极性由小到大，在提取过程中可得到初步分离。如极性较小的蒽醌如大黄酚、大黄素甲醚可被石油醚提出，而极性较大的多羟基蒽醌则需乙醇提出。 2、碱提酸沉法：适于具酚羟基的醌类成分。它们可溶于碱性水液中，加酸后又沉淀析出。3、水蒸气蒸馏法：适于分子量较小的苯醌及萘醌类。它们具挥发性，可随水蒸气蒸馏出来，同时可与不具挥发性的醌类分离4、分离：多采用吸附层析。许多醌类色素在植物中含量不高，故需将CC与pre. TLC结合使用。 二、蒽醌类成分的提取分离： NOTE： 羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在