物理化学-期末复习-2010-2.pptVIP

8. 平均活度和平均活度系数 解：溶液中有Zn2+和Cl-，m(Zn2+)=0.005mol.kg-1, m(Cl-)=2 m(Zn2+)=0.010mol.kg-1, z(Zn2+ )=2，z(Cl-)=-1 取A=0.509，代入德拜-休克尔极限公式： 得 γ±=0.751 10. 组成可逆电池的必要条件 11. 第一类电极及其反应 12. 第二类电极及其反应 13. 第三类电极及其反应 14. 可逆电池的书面表示法 15. 可逆电池的热力学 例题 已知反应Ag(s)+Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(l),在298 K时，有如下数据： (1) 将反应设计成电池并写出电极反应； (2) 计算298 K时的电动势E和温度系数； (3) 计算可逆热效应QR与恒压反应热Qp二者之差值。 （1) Ag(s)+AgCl(s)|Cl –(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) (-) Ag(s)+Cl - - e -→AgCl(s) (+) 1/2Hg2Cl2(s)+e -→Hg(l)+Cl - (3) QR=T ? rSmθ， Qp= ? rHmθ， QR - Qp = 4.44 kJ mol-1 16. Nernst方程 将ΔrGm = -zFE 代入等温方程 ΔrGm = ΔrGm?＋RT ln Qa 得 -zFE = -zFE ?＋RT ln Qa 17. 标准氢电极 18. 氢标还原电极电势E(Ox|Red) 20. 盐桥作用 21. 电动势法测离子平均活度系数g± 22. 电动势法测反应平衡常数 26. 电解反应的顺序 ****１. 反应级数和反应的速率常数 在化学反应的速率方程中，各物浓度项的指数之和称为该反应的级数，用 n 表示。如速率方程：υA=kAcAαcB β或＝kA［Ａ］α［Ｂ］β 在速率方程υA=kAcAαcBβ中，kA为比例系数，这是一个与浓度无关的量，称为速率常数。kＡ的物理意义是当反应物A、B的物质的量浓度cＡ、cＢ均为单位物质的量浓度时的反应速率。速率常数与反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关，甚至随反应器的形状、性质而异。 速率常数的量纲与反应级数有关，其量纲为： ［kＡ］＝[t]-1?[c]1-n 　　对某一反应，可从该反应速率常数的量纲推断反应级数。 ******２．简单级数反应动力学 1. 一级反应 一级反应的特征： 1.kA的单位为[t]-1 4. 速率方程近似处理方法 由一对行反应与一连串反应组合而成的复杂反应(其中每步都是基元反应) 1 稳态近似法 在连串反应中，若中间物B很活泼，极易继续反应，则必k1(k-1+k2) ，就是说第二步反应比第一步反应快得多，中间产物B一旦生成，就立即经第二步反应转化为C。 例: 某复合反应，其机理如下： 2 平衡态近似法 对于机理 电池Ⅱ: 电池Ⅲ: 23. 极化（polarization） 产生极化的条件:电路中I≠0 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 超电势: 实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 阳极上由于超电势（或极化）使电极电势变大，阴极上由于超电势（或极化）使电极电势变小。 24. 极化的结果 25. 极化曲线 无论电解池还是原电池 ，极化的结果都是 ： 阳极电势更正（大） ;阴极电势更负（小） 阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。 阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。 α,β??分别叫对反应物A及B的反应级数，若令α+β=n叫反应的总级数。反应级数一般是通过动力学实验确定的，而不是根据反应的计量方程写出来的，即一般α≠a,β≠b，其值可正，可负，可分数。 注意：反应级数与反应的分子数是两个不同的概念。反应的分子数是指引起反应所需的最少分子数目，只有基元反应的计量系数能与反应分子数对应，其值只能是正整数，且一般不会大于３！ II　反应动力学 2.一级反应的t1/2与