电化学阻抗谱及其数据处理与解析上课讲义.ppt

电化学阻抗测量技术与电化学阻抗谱的数据处理理论与应用;电化学阻抗谱 ; 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。 ;阻抗与导纳 ;阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。 ;; R 电阻 C 电容 L 电感 Q (CPE) 常相位角元件 W (Warburg扩散阻抗) T 双曲正切 固体电解质 O 双曲余切 有限扩散;Q (CPE) 常相位角元件;n = 0 , Z 相当 Z(R) , 1/Y0 单位 Ω n = -1, Z(L), H n = 1, Z(C), F n = 1/2, Z(W), S.Sec1/2 0 n 1, Z(Q), S.Secn ;阻抗或导纳的复平面图 ;阻抗波特（Bode）图 ;两个时间常数等效电路A;两个时间常数等效电路B;阻抗的复平面图;阻抗波特（Bode）图;电化学阻抗谱的基本条件;因果性条件;线性条件;总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大，其线性范围越宽。 ;稳定性条件;在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条件往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化 。 ; 稳定结构示意图 ;不稳定结构示意图 ;电化学阻抗谱的数据处理与解析 ;数据处理的目的 ;数据处理的途径;1989年荷兰Tweate大学B. A. Boukamp 提出的CDC和非线性最小二乘法 Equivcrt软件 ZView, AutoLab, ZSimpWin软件 Circuit Description Code (CDC) ;阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 ; 现在用C1，C2，…，Cm表示这m个参量的估计值，将它们代入到上式???，就可以计算出相应于Xi的Gi的数值。gi - Gi 表示测量值与计算值之间的差值。在Ｃ1，Ｃ2，…，Ｃm为最佳估计值时，测量值与估计值之差的平方和S的数值应该最小。Ｓ 就称为目标函数： Ｓ =Σ (gi - Gi )2 由统计分析的原理可知，这样求得的估计值C1，C2，…，Cm为无偏估计值。求各参量最佳估计值的过程就是拟合过程 。;拟合过程主要思想如下： ; ;可以写成一个由m个线性代数方程所组成的方程组 ;阻纳数据的非线性最小二乘法拟合;从阻纳数据求等效电路的数据处理方法 ; 规则(1)： 凡由等效元件串联组成的复合元件，将这些等效元件的符号并列表示；凡由等效元件并联组成的复合元件，用括号内并列等效元件的符号表示。如图中的复合等效元件，可以用符号RLC或CLR表示 。 ; 规则(2)： 凡由等效元件并联组成的复合元件，用括号内并列等效元件的符号表示。例如图中的复合等效元件以符号（RLC）表示。 ; 规则(3)： 对于复杂的电路，首先将整个电路分解成两个或两个以上互相串联或互相并联的“盒”，每个盒必须具有可以作为输入和输出端的两个端点。这些盒可以是等效元件、简单的复合元件（即由等效元件简单串联或并联组成的复合元件）、或是既有串联又有并联的复杂电路。对于后者，可以称之为复杂的复合元件。如果是简单的复合元件，就按规则（1）或（2）表示。于是把每个盒，不论其为等效元件、简单的复合元件还是复杂的复合元件，都看作是一个元件，按各盒之间是串联或是并联，用规则（1）或（2）表示。然后用同样的方法来分解复杂的复合元件，逐步分解下去，直至将复杂的复合元件的组成都表示出来为止。 ;按规则(1)将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则(2)，CE-1可以表示为（Q CE-2）。因此整个电路可进一步表示为： R(Q