第一章酸碱溶液.pptVIP

§1.1现代酸碱理论 1.阿仑尼乌斯离子酸碱理论 酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解， 能离解的阳离子都是氢离子的物质是酸；能离解的阴离子都是氢氧根离子的物质是碱 优点 ：建立了酸碱强度的定量描述，适用于pH计算。 但遇到一些难题，如：不能说明非水溶剂和非质子溶剂中的反应；错误地把氨水写成NH4OH 3.富兰克林溶剂体系理论 定义：凡是在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质叫酸，产生该溶剂的特征阴离子的 溶质叫碱。 重要性及优点：典型的自偶电离；将酸碱理论从“质子体系”推广到“非质子体系”；能很好的说明以下反应 BX3 Lewis酸性强弱顺序： 只考虑电负性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考虑　　　强度↘： BF3 ? BCl3 ? BBr3 ? BI3(很弱) BX3 的LUMO 轨道能按BF3 BCl 3 BBr3 BI3 顺序依次降低。这一顺序与BX3 和给电子性强NH3 分子作用时所表现的一致. Lewis酸性:BF3BCl 3 BBr3 ? BI3. 5、AG酸碱标度 (避免了中性溶液pH随温度而变) 一、非金属氢化物水溶液的酸碱强度 二、含氧酸或氢氧化物酸碱性1、定性判据 　　　在化合物R(OH)n中，可以有两种离解方式R(OH)n→R(OH)n-1+OH-　碱式离解R(OH)n→RO(OH)n-1+H+　酸式离解 含氧酸 HnROm可写为ROm-n(OH)n，分子中的非羟基氧原子数N＝m-n 很显然，他们的酸性将受到非羟基氧原子的影响。一方面，由于氧的电负性很大，通过诱导效应，非羟基氧原子将使羟基氧原子带上更多的正电荷，从而有利于质子的解离。另一方面，含非羟基氧原子的酸根离子，一般还含有离域? 键，这种结构共轭程度高，有利于负电荷的离域化，也能增加酸的强度。因此，可以得出结论：含氧酸中非羟基氧原子越多，酸性越强。 鲍林(Pauling,L.)归纳出： (1)多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5，即　 　　　 Kl:K2:K3…≈1:10-5:10-10…, (2)含氧酸的K1与非羟基氧原子数N有如下的关系： 　　 K1≈105N-7，即:pKa≈7-5N　 §1.3 超酸与酸度函数 H0 人们可能认为王水是酸中之王，是最强的酸，因为黄金遇到王水也会像“泥牛入海” 很快变的无影无踪。 1966年圣诞节，美国Case Western Keserve(西储大学)的G.A.Olah(奥莱)教授实验室一位博士后无意中将圣诞节晚会上用过的蜡烛扔进一个酸性溶液SbF5·HSO3F中，结果发现蜡烛很快熔解了，进一步研究发现：在H-NMR谱图上竟出现了一个尖锐的特丁基阳离子峰。这种酸能溶解饱和烃。从那时起，Olah实验室人员就给SbF5·HSO3F起个绰号叫“魔酸”（Magic acid）。 现在人们习惯地将酸强度超过100% H2SO4的一个酸或酸性介质叫做超酸（或超强酸)。 固体超酸是指酸度比100％硫酸更强的酸，即 Ho-11.93的酸就是超强酸。对固体超强酸的研究与开发始于上世纪七十年代：1979年Hino等首先合成了固体超酸、并报道了在烷烃骨架异构化反应中作催化剂，1981年Tansabe等报道了在烯烃双键异构化反应中作催化剂，1984年Hattori等报道了在煤液化反应中的催化作用，在酯化反应中也常用固体超酸作催化剂。 固体超强酸作为一类新的催化剂材料已成为国内外研究的热点，其中以SO4 2-／MxOy (TiO2, GeO2等型固体超强酸催化剂。由于制备方法简单、稳定性好、催化活性高、易分离、不腐蚀设备、不污染环境。是对环境友好的、很有应用前景的绿色工业催化剂。 作业： p43 1.3 1.6 1.13 1.14 超酸和魔酸 超酸是指酸度大于纯H2SO4酸的酸，即超酸的H0＜－11.93。如 HSO3F H0＝－15.07 H2S2O7 H0＝－14.14 SbF5(90%mol)与HSO3F (10%mol)的混合酸， SbF5＋2HSO3F [SbF5(SO3F)]－＋H2SO3F＋ 其H0=－27，该体系特称为魔酸。 H2SO3F＋非常容易给出质子甚至可以使链烃先结合质子，然后脱掉1molH2，生成正碳离子： R3CH＋H2SO3F＋ R3CH2＋HS