第八章-茂金属.pptVIP

Cp2ZrH2做催化剂的优点： 可循环使用，适合底物和产物中含对酸敏感的基团； 可催化逆反应，可将不饱和醇几乎定量地氧化成相应的醛。 2）Cannizzaro反应 Morita发现，Cp2ZrH2、 Cp2ZrHCl可催化此反应并生成酯。 3）催化烯烃环氧化反应 第四节 茂金属在有机合成中的应用 茂金属氮卡宾配合物 二茂二甲基金属配合物:Tebbe-Petasis试剂 2. 低价茂金属与亚胺的加成物 3. 低价茂金属环己烯配合物的反应 4. 低价茂金属配合物与炔烃的反应 5. 低价茂金属配合物参与二烯的闭环反应 [Cp2Zr]与末端二烯烃反应合成脂环化合物 6. 低价茂金属配合物参与合成四元环衍生物的反应 第五节 茂金属高分子 用于加成聚合的茂金属单体 二茂铁单丙烯酸酯 第六节 茂金属超分子化合物 金属有机超分子化合物中分子间作用力的类型 Lewis酸-碱 副键(the secondary bond) 氢键 正负离子 ?-键 第八章 茂金属 概述 环戊二烯基是金属有机化学中最常用、最流行的配体之一 联富烯基 茚基 芴基 环戊二烯基是单阴离子配体，常以h5形式与金属配位（6e-），但也能以h3（4e-），h1 (2e-）形式配位： 环戊二烯由其二聚体裂解而得， 在室温下极易发生D-A反应重新生成二聚体；必须在低温保存。 h5-配位 h3-配位 h5-配位 h1-配位 1901 从 金属K 和 C5H6合成KC5H5 1951 Miller, Tebboth Tremaine 用C5H6与新鲜还原得到的Fe粉在 300oC 反应合成 Fe(C5H5)2 1951 Kealy Pauson 3C5H5MgBr+ FeCl3 Cp2Fe+ 3MgBrCl 他们准备合成富瓦烯! 他们认为最终得到了： 1952 E. O. Fischer 提出 “双圆锥结构“（Double-cone structure） X-ray structural data Diamagnetism Chemical behavior 1952 Geoffrey Wilkinson Robert Woodward: “三明治夹心结构” IR spectroscopy Diamagnetism Dipole moment = 0 Woodward 注意到Cp环能接受亲电取代反应,与苯的芳香性类似 因而取名：二茂铁 ferrocene 1973 Fischer Wilkinson 因他们”发现“二茂铁获得诺贝尔化学奖 二茂铁的发现揭开了金属有机化学的新篇章。 第一个茂金属配合物—二茂铁的发现史 1951年，Pauson和Miller分别发现了二茂铁，在Nature上发表了一篇非常重要的文章： Kealy T J, Pauson P L.Nature, 1951,168:1039 1952年，Wilkinson和Woodward证明了二茂铁的结构：夹心结构并具有芳香性。 Complex Color mp/oC Miscellaneous “Ti(C5H5)2” green 200(decomp.) bimetallic with two m-H bridges and a fulvalene bridging ligand (structure shown later) V(C5H5)2 purple 167 very air?sensitive, paramagnetic “Nb(C5H5)2” yellow - bimetallic with h1,h5-C5H4 bridges and terminal hydrides (structure shown later). Cr(C5H5)2 scarlet 173 very air?sensitive “Mo(C5H5)2” Black - several bimetallic isomers with fulvalene and h1,h5 bridges and terminal hydrides (structures shown later), diamagnetic, air-sensitive. “W(C5H5)2” yellow?green - same as Mo Mn(C5H5)2 brown 173 air-sensitive and easily hydrolyzed, interesting high-spin to low-spin interconversion Fe(C5H5)2 orange 173 air-stable, can be oxi