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溴化丁基橡胶生产技术及市场前景 橡胶材料专业委员会 溴化丁基橡胶（BIIR）是普通丁基橡胶（IIR）的一种重要改性产品，除了保持普通丁 基橡胶的气密性、高减震性、耐老化性、耐候性、耐臭氧性及耐化学药品性等，溴化丁基橡 胶还具有普通丁基橡胶所具备的硫化速度加快；与天然橡胶、丁苯橡胶相容性好，可进行共 硫化；与天然橡胶、丁苯橡胶的粘接性改善；可单独用氧化锌硫化；具有更好的耐热性等优 点，在子午线轮胎、斜交轮胎、胎侧、耐热内胎、容器衬里、药品瓶塞以及机械衬垫等领域 正在逐步地替代普通丁基橡胶，开发利用前景十分广泛。 溴化丁基橡胶的研究开发始于 20 世纪 50 年代，目的是为了提高丁基橡胶（IIR）硫化 性能并改进它与其他橡胶并用的相容性问题。美国 Goodrich 公司于 1954 年通过本体间歇法 工艺开发出溴化丁基橡胶产品（产品牌号为 Hycar2202），但是，由于制造过程困难，1969 年该装置停产。1965 年，加拿大 Polysar 公司（后被德国拜尔公司收购）成功地开发出一 种连续溶液法溴化丁基橡胶生产工艺，并于 1971 年在 Sarnia 厂实现工业化生产。随后该公司又在比利时 Antwerp 建设了溴化丁基橡胶生产装置，于 1980 年开始工业化生产。1965 年以后原苏联开始采用干法工艺工业生产 BIIR。1980 年Exxon 公司引进 Polysar 公司 技术，在英国 Fawley 建立工业化溴化丁基橡胶生产装置，此后，又在美国的丁基橡胶装置 上增加了溴化丁基橡胶品种。1985 年Exxon 公司与 JSR 公司合作在日本 Kashima 建立了溴 化丁基橡胶生产装置，基础胶由 Kawasaki 工厂提供。目前世界上溴化丁基橡胶产品基本上 由美国的 Exxon 公司、德国的 Bayer 公司等国外大公司所垄断。北京燕山石油化工公司建有目前我国惟一一套溴化丁基橡胶生产装置，生产能力为 3.0 万吨/年。 1、溴化丁基橡胶的生产方法 溴化丁基橡胶是丁基橡胶与溴化剂反应的产物，溴化产物与操作条件和所用的溴化剂密切相关，主要的溴化剂有磺酰溴、l，3-二溴-5，5-二甲基己内酰脲碘苯溴、溴素、氯化溴、 次溴酸钠、溴化硫、N-溴化琥珀亚胺等，其中最常用的溴化剂是单质溴。目前，溴化丁基橡 胶的生产方法主要有干法和湿法2种。 1、1干法 干法又名干混卤化法，是将成品丁基橡胶和溴化剂通过螺杆挤压机，在机械剪切作用下，对丁基橡胶进行溴化。该方法生产设备少，操作简单，容易掌握；由于无溶剂存在，能耗相对较低，对环境污染小，但生产能力低，适用于小规模生产。其反应装置包括进料区、 反应区、中和区、洗涤区和出料区等几个操作区。丁基橡胶和溴化剂通过这几个操作区，生成溴化丁基橡胶。 （1）进料区。干燥的粉末状或粒状丁基橡胶（挥发份含量为 1%-5%（wt%））在低剪切 速率，室温，1.38MPa 压力下进入挤压反应器。在进料区设有限制挡板（常选择多螺纹螺杆）， 以便将进料区和下面的反应区分开，并防止反应的物料返回泄漏。丁基橡胶在进料时，一般需要添加一定量的稀释剂，其作用是降低丁基橡胶的粘度，使溴化剂和丁基橡胶混合更加均匀，并且还可以降低丁基橡胶的温度，不会因过热产生分子链的断裂，减少副反应的发生。 常用的稀释剂是挥发性的饱和碳氢化合物和氯化碳氢化物，如戊烷、己烷、氯甲烷、氯仿、 四氯化碳等，其加入量一般为丁基橡胶用量的 5%-10%（wt）。 （2）反应区。从进料区过来的丁基橡胶物料在反应区与溴化剂反应，生成溴化丁基 橡胶和溴化氢。丁基橡胶的粘度一般通过选择添加稀释剂、控制聚合物的分子量以及反应温度来实现。反应温度一般在低于 120℃下较好。在反应过程中，一般通过控制反应温度和停 留时间来控制副反应的发生，防止溴化剂在聚异丁烯或其它位置上发生取代反应，生成过多的副产物，影响最终产品的性能。溴化剂的加入量在溴化反应中十分重要，溴化剂加入太少，溴化反应不完全；溴化剂加入太多，易使丁基橡胶发生过溴化现象，影响产品的最终性能。 溴化剂的加入量是根据丁基橡胶中不饱和烯烃的量来进行添加的，以每个不饱和烯烃的双键 上含有一个溴原子为基准。溴化剂的加入量是通过控制溴化剂和丁基橡胶的进料速率来实现 的。另外，溴化剂的注射点也很重要，一般在压力 1-1.38MPa 下，采用多点加入法进行操作。 (3)中和区。反应生成的溴化丁基橡胶和溴化氢由反应区直接进入中和区，在这里通 过用碱溶液对产物洗涤，使溴化氢与碱溶液迅速发生中和反应，除去反应产物中的溴化氢， 钝化未反应的溴化剂，并且防止设备腐蚀。一般的中和方法是用碱溶液对产物进行洗涤，使 用的碱溶液为碱金属或碱土金属(如 K、Na、Ca 等)的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等，其中最常用的中和剂是 Na0H 溶