稀土镧、铈对Cu／ZnO／Al2O3催化剂水汽变换性能的影响.docVIP

稀土镧、铈对Cu／ZnO／Al2O3催化剂水汽变换性能的影响 第6期冯雪风等:稀土镧,铈对Cu/ZnO/A1203催化剂水汽变换性能的影响 稀土镧,铈对Cu/ZnO/A12O3催化剂水汽变换性能的影响 冯雪风,金卫根,陈昌林 (东华理工大学化学生物与材料科学学院,江西抚州344000) 摘要:以稀土镧和铈为助剂,聚氧乙烯十二烷基醚为表面活性剂采用共沉淀法制备催化剂Cw/ZnO/A1O,,利用微型反应 装置评价了催化剂的活性,并应用TPD,TPR等技术对催化剂吸附性能,还原性能进行表征.结果表明,镧添加剂的促进效果 比铈好.助剂的添加使催化剂表面活性中心增多,活性组分电荷密度增大,从而提高了催化剂的活性. 关键词:Cu—zn—Al催化剂;稀土助剂;镧;铈;水煤气变换反应 中图分类号:O643.38文献标识码:A文章编号:1001-9219(2007)06431_o3 水煤气变换反应广泛用于合成氨,甲醇,汽油及 调节合成汽油生产中的碳氢比例,降低城市煤气中 CO的含量等工业,以及煤炭转化中的液化和气化, 石油加工中的重油的加氢处理,燃料电池中的CO 消除.但是变换反应中副反应无法根除,汽气比降 幅不大,催化剂起活温度较高.因此,世界各国主要 是从生产工艺和催化剂的制备上进行了广泛的研 究,尤其是新型低温变换催化剂开发.目前铜基催 化剂是较理想低温催化剂,C~/ZnO/A10,已商品 化,但YT~aka等¨发现浸渍法制备的铜,氧化锌 含量低的催化剂在潮湿氧气氛中150~2催化活性 差,有失活现象,而传统共沉淀法制备的C~/ZnO/ A10,催化剂在潮湿氧气氛下150℃没检测到失活, 但铜,氧化锌含量高.本文主要用共沉淀法制备低 Cu含量的C~/ZnO/A10催化剂,研究其催化性能 及稀土的添加对催化剂活性和耐热性能的影响;同 时用TPR,TPD表征研究助剂的作用机理. 1实验部分 1.1催化剂的制备 催化剂用并流共沉淀法制备.配制一定浓度的 硝酸铜,硝酸锌,稀土的硝酸盐溶液.分别按质量比 Cu:ZnO:A1203=30:30:40,Cu:ZnO:A1203:MOx=30 :30:35:5的比例量取所对应的硝酸盐溶液,混合搅 拌,倒入分液漏斗中.分别量取按计算所需的沉淀 收稿日期:2007436-29;作者简介:冯雪风(1972一),女,硕士, 讲师,电邮feng~_72@yah~.. 剂溶液量,倒入另一个分液漏斗中.将两支漏斗分 别连接三口烧瓶中,并在三口烧瓶中装50%聚氧乙 烯十二烷基醚非离子表面活性剂乙醇水溶液,混合 搅拌,使反应在该三口烧瓶中进行.加热到7O℃并 恒温,拧开分液漏斗并调节流速,使两支漏斗的滴液 速度基本相同.反应完毕后静置,老化10h,过滤并 用6O℃的蒸馏水洗涤,在11O℃干燥4h,500~2煅烧 2h成型,筛选4O目一6O目的样品备用.制备催化 齐0记为Cu30一zn30一Al40,Cu30一zn30一Al35一La5,Cu30-Zn30一 Al35一C5. 1.2催化剂的活性评价 催化剂的活性评价在固定床连续流动微型反应 器进行.原料气为CO+N2((CO):(N2)=1:9) 混合气,催化剂用量100rag(4O目一6O目),空速 18000ml/(h?g).102G气相色谱仪分析反应前后 混合气中CO及CO2的含量,TDXq)I为固定相, TCD检测.以CO转化率及最低转化温度(即CO 完全转化时的最低温度)表示催化剂的活性. 1.3催化剂的表征 在内径lt;8mm的石英管反应器中部装入催化 剂100rag.在Ar气中升温到400~2并恒温至基线平 直,以除去催化剂表面吸附的杂质,冷却至室温,等 气相色谱基线平直后切换成氢氮((H):V(N)= 1l9)混合气(60ml/min),基线平直后以1O℃/rain 速率升温至400℃,即得TPR图谱. 催化剂100rag在CO+N2混合气(60ml/min)中 于250℃还原1h,切换成Ar气(60ml/min),升温至 2天然气化工2007年第32卷 500℃并恒温至基线平直,以除去催化剂表面吸附的 杂质,后在Ar气中冷却至室温,切换成吸附的气体 至饱和,再切换成Ar气至基线平直,以lO℃/min的 升温速率升温至500℃,直至基线走平得TPD图谱. 2结果与讨论 2.1稀土添加对Cu—Zn.A1催化剂性能的影响 从表1可以看出,加人镧,铈后Cu—Zn.Al催化 剂的活性明显提高,其中镧的助催效果较铈好,在 200℃时分.另U提高了63.5%和42.5%.250℃Cu如一 zIl∞一35一La5催化剂CO转化率最高,达到78.9%. 这说明稀土不但能提高催化剂的活性,而且能提高 其耐热性能.稀土RE”在催化剂的还原过程中,被 部分还成RE一(Inlt;n