不同的固定方式分析agm和胶体vrla电池的特点.docVIP

从电解液的固定方式分析理解AGM和GEL-VRLA电池的特点（摘要） 华寿南1，孔德龙2，周庆申2 1-山东大学化学与化工学院， 2-山东圣阳电源有限公司 现代广泛使用的阀控铅酸蓄电池（VRLAB）是用AGM（absorptive glass mate ）为隔板（以下称此为AGM电池），电池的硫酸电解液吸收在AGM隔板和正负极板中，以及胶体VRLA电池的硫酸电解液固定在二氧化硅的凝胶中（以下称此为GEL电池，本文所述电池均指铅酸蓄电池）。 目前GEL电池虽然处于少数，但有独特优点，得到业界和用户的青睐。GEL电池的突出优点有：使用寿命长（可达10-20年左右）；耐多次充放电循环（80％DoD下可达500-1500循环）；管式极板可以用于GEL电池，使用寿命更长；GEL电池耐深放电性能好；可以部分荷电态运行；无电解液分层；高温性能好；几乎不发生热失控等。唯其价格较AGM电池者高。 AGM电池的电解液固定在细玻璃纤维毡的微孔中，电池中没有自由流动的电解液，过充电时正极生成的氧气通过AGM中的气孔通道到达负极，发生氧再化合反应，完成闭合氧循环（GEL电池的二氧化硅凝胶在电池使用中会形成细微裂纹，成为氧气到达负极的气孔通道）。AGM电池适合浮充电使用，在需要高功率输出的UPS中也常采用。这类电池的使用寿命约5-10年，循环寿命约200-500次（80％DoD）。电池寿命终止往往显示内阻增加，负极硫酸盐化是电池失效的重要原因。目前国内的电动自行车绝大多数采用AGM电池作为动力，寿命约1-2年；假如用GEL电池，有望大大提高使用寿命。 为何GEL电池和AGM电池有不同的特点？我们将从固定电解液方式的不同来分析讨论这些特点差别。 气相法二氧化硅的特点 我们先讨论一下胶体电池的凝胶剂——气相法二氧化硅（fumed silica, pyrogenic silica）的性质特点。纳米二氧化硅的制备方法有：气相法；溶胶-凝胶法；反相胶束微乳液；沉淀法；硅单质法；硅灰石合成法等。目前大多数GEL电池的生产厂家都用气相法二氧化硅作电池中硫酸电解液的凝胶剂，也有用沉淀法二氧化硅或硅溶胶作凝胶剂者。气相法二氧化硅的工业制造是基于德国Degussa 1942年的专利技术，五十年代形成规模化生产工艺。气相法二氧化硅(又名气相法白炭黑)是利用氯硅烷(如二甲基二氯硅烷DDS)等经氢氧焰高温水解，生成以气溶胶形式的二氧化硅，二氧化硅从气相中被分离出来，用特殊的方法除去其表面吸附的氯化氢，再制得的一种精细、特殊的无定形粉体二氧化硅成品。其平均原生粒径约为7-40nm，聚集体粒径约为200-300nm，比表面积50-380m2/g。通过选择合适的反应条件和表面改性可以控制气相法二氧化硅产品的性能（如聚集体粒径、比表面积大小和亲水性或疏水性等）。图1为气相法二氧化硅制造过程示意。蒸发的四氯化硅或氯硅烷在氢氧焰中燃烧，在高于1500℃生成SiO2分子，约10000个SiO2分子以Si-O-Si硅氧键结合成10nm大小的球形粒子，到冷区这些粒子彼此结合成链状集聚体，其长度约1μm，进一步冷却它们形成团块，直径10-25μm。气相法二氧化硅粉末照片见图2。一些商品成胶化合物的特性见表1。 表1 一些商品成胶化合物的特性 样品 SiO2 (%) Al2O3 (%) TiO2 (%) BET面积(m2g?1) 粒子尺寸(nm) 备注 A 99.8 0.05 0.03 200±25 12 气相法二氧化硅 B 99.8 0.05 0.03 300±30 7 气相法二氧化硅 C 99.8 0.05 0.03 380±30 7 气相法二氧化硅 D 98.3 0.3–1.3 0.03 170±30 15 气相法二氧化硅( 含Al) E 82–86 14–18 0.03 170±30 — 铝硅酸盐 F 15 Al130(ppm) Ti35(ppm) 750 4 胶体二氧化硅 G 40 Al230(ppm) Ti40(ppm) 250 14 胶体二氧化硅 气相法二氧化硅是很细的分散的SiO2，表观密度0.05 g/cm3，它由直径10-100nm左右的原生态粒子组成，10nm左右的原生态粒子链接在一起成为集聚体。这些集聚体彼此疏松接触形成小团块，其形貌与制造过程有关。气相法二氧化硅粒子的堆积形态示意图和TEM照片见图3 和图4。原生态粒子间的结合力是氢桥连接，两个粒子硅氧键接触由于交换它们的氢分子产生桥链（图5）。 SiO2凝胶 SiO2粒子的的团块集聚体与硫酸水溶液混合形成的胶体溶液，经一定时间后，SiO2的硅氧键Si-O-Si通过氢桥（氢键）联结形成三度结构，生成硅凝胶（图6）。在一定条件下硅凝胶可以再分散为溶胶状态。硅凝胶中水和硫酸被包围在S iO2的三度结构之中。此结构是由直径