Chapter 5重氮化与偶联反应.pptVIP

Chapter.5 Diazotization and Coupling Reactions (Ⅰ) Conception: 均含有-N=N-官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物. For Example: (1)Synthesis: 伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应. Special Methods for Diazo Compounds P101自学 Influence Factor of Diazotization P101-102 (Ⅲ) Structure and Property of Diazo Compound 重氮化合物的结构：[ArN+?N]X- 或 ArN2+X- b. Application:在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类. 例1： a：碘代——重氮盐和KI加热。 a：重氮盐和一些含硫化合物反应，可以在苯核上引入含硫基团，得到相应的硫酚、硫醚等化合物。 a：在铜离子催化下，具有吸电子基的活性烯烃与芳香重氮盐作用，芳基取代烯烃的氢原子或在双键上进行加成,并同时放出氮气.生成芳基取代的脂烃衍生物的反应称为Meerwein芳基化反应 . 利用Meerwein芳基化反应可将芳环上的氨基置换成含有两个碳原子以上的侧链，收率虽低，但在有机合成上仍是一个有价值的反应。(下列反应式有误) α，β--不饱和酸的芳烃化，其取代位置与不饱和酸的结构有关，羧基的β位无取代基或有脂肪烃基时，则取代在β碳原子上；若β位有乙烯基、芳香基或羰基时，则在α位上芳烃化。 重氮盐在碱性溶液中可放出氮气，而剩余的芳环部分与其它芳香化合物连接在一起，生成联苯或联苯类衍生物。实际上是重氮盐中的芳基取代了另一芳香化合物芳核上的氢。 例如 例如 若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺偶合也类似: 重氮盐与b-萘胺偶合时,反应在1位上进行,如1位被占据,则不发生反应. 3.3 反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物进行偶合时位置的选择十分重要: 黄色气体，剧毒易爆炸。 重氮甲烷——最简单最重要的脂肪族重氮化合物。 (1)结构——线形分子，共振式： A：甲基化剂 例如：2-甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用. 如： 是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成： (重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成分两步进行: 例1： 单线态碳烯还可以插入C—H键之间，发生插入反应： 2.苯 炔：邻氨基苯甲酸经重氮化反应生成重氮盐，然后受热分解成二氧化碳，氮气和苯炔。同理也可合成苯炔的衍生物。 （2）性质：苯炔及其衍生物非常活泼，至今不能把它作为游离体分离出来，若无其他化合物与它反应，苯炔自身则聚合成二聚体二联苯。 脂肪族伯胺与亚硝酸反应，生成的重氮盐极不稳定，易分解放出氮气而形成阳碳离子。此阳碳离子易发生亲核、取代、重排和消除等反应，而形成多种产品，无合成价值。 但苄基伯胺类化合物与亚硝酸反应得到的阳碳离子不能发生重排等副反应，可进行正常的亲核取代反应而得苄醇衍生物。 1. 扩环反应：如高血压药胍乙啶的中间体环庚酮的制备。 偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl 或Na2S2O4)还原成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺. §2. 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷的轨道示意图 既有亲核性，又有亲电性，又是一个偶极离子。性质活泼。 §3. 重氮甲烷、碳烯和苯炔 1. 重氮甲烷 (CH2N2)— N-甲基-N-亚硝基 对甲苯磺酰胺 对甲苯磺酰氯 N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基-N-亚硝基酰胺再用KOH分解得到： （2）重氮甲烷的制备——方法1： 重氮甲烷制备——方法2： （b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚。 （3）重氮化合物的性质 （a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气 B: 重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮 生成醚 Ag2O C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾） Wollf 重排 阿恩特-艾斯特尔特反应—重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法： （二）碳烯的结构——未成键电子的状态 2. 碳烯——卡宾 （一）碳烯的生成 单线态碳烯(重