有机化学课件第九章乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯.pptVIP

第九章 乙酰乙酸乙酯 和丙二酸二乙酯第一节 乙酰乙酸乙酯第二节 丙二酸二乙酯西安石油化工技工学校化工类教研室 李志藩 第一节 乙酰乙酸乙酯 一、克莱森酯缩合反应 二、乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 三、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 乙酰乙酸乙酯是具有愉快气味的无色液体，沸点180℃，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。 一、克莱森酯缩合反应 具有α-H的乙酸乙酯在乙醇钠作用下，发生缩合反应，脱去一分子乙醇，生成乙酰乙酸乙酯的反应称为克莱森酯缩合反应。又名β-丁酮酸酯，3-丁酮酸酯，简称三乙。它也可以看做是乙酸乙酯的乙酰化产物。 乙酰乙酸乙酯的合成反应见下页： 克莱森酯缩合反应的总结果是一个碳负离子的酰基化，生成了一个β-二羰基化合物，因此这是一个合成β-二羰基化合物的方法。 CH3COCH2COOC2H5+C2H5ONa== CH3COCNaHCOOC2H5+C2H5OH CH3COCNaHCOOC2H5+CH3COOH== CH3COCH2COOC2H5+C2H5ONa 一般情况下，α-C上含H的酯，在乙醇钠或其它碱性Cat.（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森酯缩合反应。具有α-H的相同的酯，及一种含α-H，另一种不含α-H的两种不同的酯反应时，具有制备意义。例如下页： 二、乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 它能与HCN、亚硫酸氢钠发生加成反应，也能与羟胺苯肼加成生成肟和苯腙，能被还原成β-羟基酸酯。这些反应说明它具有酮式结构。 酮式结构：CH3COCH2COOC2H5 但它还具有如下的特殊性质：它能使溴的乙醇溶液退色，说明分子中具有C=C；与Na反应放出H，生成钠的衍生物；与乙酰氯作用生成酯。这些反应均说明分子中有-OH存在。 烯醇式结构：CH3C=CHCOOC2H5 OH 乙酰乙酸乙酯实际上是酮式和烯醇式的混合物，酮式和烯醇式混合物是互变异构体，两者处于平衡状态，互相转换。在室温时，液态乙酰乙酸乙酯是由约7.5%的烯醇式和92.5%的酮式异构体组成的平衡混合物。这种能够互相转变的两种异构体之间存在的动态平衡现象就称为互变异构现象。 （二）乙酰乙酸乙酯亚甲基的活泼性乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上H原子受相邻羰基和酯基吸电子的影响，变得很活泼，能与乙醇钠作用生成乙酰乙酸乙酯的钠盐。它与卤代烃反应生成烃基取代的乙酰乙酸乙酯。SeeP163页的反应式。 4、碳负离子可以写出三个共振式 1、乙酰乙酸乙酯的α-烷基化和α-酰基化 NaH EtO- EtO- NaH H2O H2O H2O H2O -CO 合成练习题： （1）以乙酰乙酸乙酯为原料合成 解： 苯甲酰基 成环 合成练习题： 加热生成酯基 当与酮式试剂反应时，由于平衡移动，显示出为酮式结构，在与溴水反应时为烯醇式结构。 烯醇式结构本来是不稳定的，但是在β-二羰基化合物中是比较稳定的。用共轭效应和分子内氢键解释。 乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中烯醇式和酮式比例不同，溶剂极性越小，烯醇式比例越高。质子形极性溶剂易于与酮式形成分子间氢键，酮式比例高；非极性溶剂易于烯醇式分子内氢键的形成，所以在环己烷类非极性溶剂中烯醇式比例高。 某些混合物的烯醇式含量SeeP162表9-1所示。 乙酰乙酸乙酯中的烯醇式较稳定，因为氢键会形成稳定的六元环。见下页： 酮式-烯醇式互变异构式 （具有酮和烯醇的双重反应性） 1、乙酰乙酸乙酯的酮式分解 它与稀的NaOH溶液发生水解反应，酸化生成乙酰乙酸，后者加热则脱羧生成丙酮—称为乙酰乙酸乙酯的酮式分解。 -CO2 -OH（稀） 三、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 （一）乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解 （一）乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解 1、乙酰乙酸乙酯的酮式分解 乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在α-和β-碳原子间断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。 2、乙酰乙酸乙酯的酸式分解 2、乙酰乙酸乙酯的酸式分解 乙酰乙酸乙酯与浓的NaOH共热，则在α-和β-C原子之间发生断裂，生成 两分子乙酸盐——故称为乙酰乙酸乙酯的酸式分解。 H2O H2O C2H5OH -OH（浓） 二羰基化合物：分子中含有两个羰基官能团的化合物； ?-二羰基化合物：两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物。 亚甲基对于两个羰基来说都是?位置，所以?-H特别活泼。 ?-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。 （二）乙酰乙酸乙酯亚甲基的活泼性 （2）烯醇负离子