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八章 固相过程与高温合成;什么叫固相反应;固相过程的一般形式 ;配料与成型;固相间反应机理 ;图 固相反应机制示意图;1：高温条件下，MgO和Al2O3 两种晶体反应时相互紧密接触，共享一个公共面， 2：晶粒界面间将产生反应生成产物尖晶石型MgAl2O4层。 3：反应过程：反应的第一阶段是生成MgAl2O4晶核。 成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，其中包括结构中的阴阳离子键的断裂和重新结合，即MgO和Al2O3中Mg2+和Al3+离子的脱出、扩散和进入缺位。只有在高温下才有利于这些过程的进行，有利于晶???的生成。;进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的困难。因为对原料中的Mg2+和Al3+来讲需要通过已存在的尖晶石产物层。正确地发生相互扩散到达新的反应界面。在此阶段有两个反应界面：MgO和尖晶石之间以及尖晶石和Al2O3之间的界面。通过这样的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界面间的产物层增厚。因此很明显地可以认为决定反应速率的控制步骤是晶格中Mg2+和Al3+的扩散。且速率随尖晶石产物层的厚度增加而降低。;MgO和Al2O3的反应机制 Mg2+和Al3+离子通过产物层的相对扩散和随后在两个反应物─产物界面上的继续反应，这种机制称为Wagner机制。 电荷平衡：每3个Mg3+扩散到右边界面[图8.1(b)]，就有两个Al3+扩散到左边界面。在理想的情况下，在两个界面上进行的反应可以写成如下形式： （a）界面MgO/MgAl2O4 （b）界面MgAl2O4/Al2O3 总反应： 即是 可以看到反应（b）中尖晶石产物相当于（a）的3倍。这即如[图8.1(b)]所示，产物层右边的增长（或移动）速率将是左面的3倍，这点已为实验所证实。 ;影响反应过程的主要因素 ;缩短反应时间，提高反应速率的办法 缩短反应时间，提高反应速率的办法 （1）关于反应物固体的表面积和接触面积 （2）固体原料结构特性与反应活性 （3）固相反应产物的性质与扩散特性 在晶格中和相间的离子扩散是影响固相反应的一个重要因素。有时甚至称为这类反应速率的控制步骤。因此，固相反应的特征是必须在高温下进行。 在某些场合，高温下固形物表面发生局部熔融，粘稠的熔融层有利于传质而促进反应的进行。虽然有液相存在，但从宏观的流程组织来分类，仍作为固相过程加以考虑，这就是有液相参加的固相反应过程。 ;固相反应的几种工业形式 ;（2）低温固相反应过程 低温固相反应过程是在常温或较低温度下靠固相中的分子或离子扩散来进行的。这类过程有气氛处理，蒸气养护等过程，建筑材料的生产使用很多。 如：蒸汽养护灰渣砖 （3）燃烧合成 燃烧合成（CS）又叫自蔓延高温合成（SHS）。燃烧反应在固体中很快地蔓延，可以利用燃烧波自动传播的方式来合成难熔化合物。 燃烧合成可分为三种类型： 固体火焰 由于固态反应受固态反应产物的阻碍，所以这种快速燃烧模式在当时被视作一种发现，被称为固体火焰。固体火焰指燃烧产物、中间产物和燃烧组元均以固态形式存在。并且不存在液相和气相的中间过程。 （如Ti+B体系燃烧） 准固体火焰 是指反应组元和最终产物均为固体，但燃烧过程中组元和中间产物可为气体和液体。 渗透燃烧 是指多孔金属或非金属压坯与气体发生燃烧，气体通过孔隙渗入固体多孔压坯得到不断补充，产物为固体。 ;图 SHS燃烧模式;钛酸钡陶瓷粉体的高温烧结工艺钛酸钡合成的基本原理及热力学条件分析 ;（2）相图分析与钛酸钡陶瓷粉基本配方 ;8．2．2 固相合成钛酸钡的流程组装 ;材料的细化 ;助磨剂;粉料的级配与成型 ; 高温烧结过程 ; BaTiO3生产工艺新进展 ; 钛酸钡基铁电陶瓷的进一步制作 ; 回收溢出气体的高温过程 --- 黄磷生产工艺 ;黄磷生产的化学原理和热力学条件 ; 杂质对于还原过程的影响： Ca3(P04)2十5C十3A1203＝P2十5CO十3(A1203·CaO) △H= -1615kJ 在还原过程中，三氧化二铁被还原成金属铁： Fe203十3C＝2Fe十3CO 金属铁与生成的磷的一部分化合成为磷化铁Fe2P： 4Fe十P2＝2Fe2P 磷化铁呈熔融态从炉中排出，冷凝成为磷铁。 当还原温度超过1600℃时，有生成碳化钙的化学反应： Ca3P2十6C＝3CaC2十P2 CaO十3C＝CaC2十C0 原料中所含的水分成为水蒸汽而与磷化物作用，生成少量的磷化氢PH3。原料中所含的硫化物和硫酸盐在还原过程中生成硫化氢，氟则以Si