锂离子电池LiCoO2 正极的交流阻抗研究.ppt

LiCoO2电极的循环伏安测试 ?? 修正的Vogit-FMG等效电路图 ?? 修正的Vogit-FMG等效电路图 LiCoO2电极在不同放电深度下的交流阻抗 充放电电流对LiCoO2电极交流阻抗的影响 锂离子电池LiCoO2正极的交流阻抗研究 姓名：郭进进 专业：分析化学 交流阻抗技术( EIS)是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法，又是一种频域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统。 Introduction EIS用于测量固态离子导体或离子导电体的导电性,如EIS 在锂离子或锂聚合物电池中的应用,如SEI 膜的生成和分解,它们分别对应着阻抗的增大和减小;活性物质的分解和电极上复合物的性质以及Li+ 在活性物质中的扩散行为。 本文通过测量模拟锂离子电池在不同放电深度(DOD)、不同极化电位、不同充放电制度时LiCoO2电极的交流阻抗,探讨Li+在LiCoO2电极中的电化学行为。 LiCoO2电极分别在4.05V/3.79V和4.1V/3.76V存在一对比较明显的氧化/还原峰,表示Li+的脱出和嵌入过程. 首次循环中,在3.9V时也存在一氧化峰,但在还原过程中没有出现峰值,说明这是一个不可逆过程,在3.9V出现的峰为正极表面膜形成的氧化峰. 正极：将LiCoO2 混以少量的导电剂, 以聚偏氟乙烯( PVDF) 乳液为黏合剂, N-甲基吡咯烷酮( NMP) 为分散剂将样品混合研磨均匀后涂覆于金属铝箔上, 干燥后压片; 辅助电极和参比电极：分别为锂片、锂丝; 电解液：为1 mol/ L LiPF6/ EC+ DEC+ DMC( 体积比为1：1：1) ; 隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard 2400. 模拟电池的的组装： 电池放电时,Li+在正极上发生嵌入过程,分为以下几个步骤: 1、Li+从电解液内部向电极表面迁移; 2、通过表面膜的迁移; 3、在表面膜与正极活性物质界面处发生电荷传递; 4、Li+由固体电极表面向固体内部扩散. Rs：溶液电阻,它代表锂离子在溶液中的导电性; Cf//Rf：锂离子在多层表面膜中的迁移是由一系列Ci//Ri电路串联的总结果； Cdl//Rct：锂离子在表面膜与活性物质界面的电荷传递; Zw：锂离子在活性物质固相中的扩散 Cint ：在固相中的累积和消耗用描述. 第1个半圆为Li+穿过稳定的活性物质表面膜的阻抗。 第2个半圆为Li+穿过表面膜和活性物质双电层的电荷传递过程。 LiCoO2电极在不同极化电位下的交流阻抗 1、当极化电位低于3.8V时恒电位阴极化过程对表面膜的性质没有影响. 2、当极化电位超过3.8V时： 第1个半圆：半径变化不大,说明LiCoO2表面生成一层结构稳定的钝化膜; 第2个半圆：表示Li+在电极表面处脱出的电化学过程,半径减小则Li+穿过表面膜和活性物质双电层的电荷传递过程阻力减小. 如图： 1、电极在小于0.5C电流充放电后的图谱由一个半圆及Warburg 直线组成; 2、当电流超过0.5C时交流阻抗图谱出现了两个半圆. 1、 LiCoO2电极表面膜在第1次循环时就已经基本生成. 2、随着放电深度的增加锂离子嵌入电化学阻抗越来 越大. 3、 电极的膜阻抗与极化电位无关,但随充放电电流的增大而减小; 4、 电极的膜阻抗和电荷传递过程阻抗都与充放电时电流有关,且都随着电流密度的增大而减小. Results