原子分子结构及性质.ppt

1-1 原子的性质 1-1-1 屏蔽常数 1-1-2 电负性 　1958 年，Allred and Rochow从静电角度出发，以共价键为依据，提出原子的电负性是原子核对价电子施加的静电吸引力： N、O 两元素的价电子总数为 5＋6＝11, 因此, 在NO的分子中有一条?键, 一条2电子?键, 一条3电子?键。 键级＝(6－1)/2 ＝2.5 N NO O 由于有成单电子，NO分子具有顺磁性,可以自聚合成为N2O2 双聚分子。而且也可预料, NO易失去一个电子成为NO＋，NO＋离子有二条2电子?键，一条?键，键级为3，成键能力显然比NO高 三、 多原子分子的分子轨道 在组合成分子轨道时，必须先将配位体原子轨道进行组合得到配体群轨道“group orbits”，然后将这种群轨道当作单个原子的原子轨道，使之与中心原子相同对称性的原子轨道组合得到成键和反键的分子轨道，其余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道。 多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。 以BeH2为例，根据价电子对互斥理论,可以推得BeH2分子为直线型结构。 s－s－s s－px－s py、pz保持非键 称 节面 按分子轨道理论的观点, 参加组成分子轨道的原子轨道有两个H原子的1s和Be原子的一条2s、三条2p轨道, 共6条轨道。 两个 H 的两条 1s 可以同Be的 2s 头对头重叠组成?s和?s*分子轨道、两条1s也可以同Be的2px组成重叠良好的 ?x 和 ?x* 两条分子轨道, 但H的1s不能与Be的py、pz进行有效的重叠，所以Be的 2py、2pz成为非键轨道。 BeH2分子有四个价电子, 依次填入两条成键轨道，在非键和反键中均没有电子, 因此, 该分子是稳定的。该分子键级等于2。而且电子都已自旋成对, 分子具有反磁性。 再如H2O，根据价电子对互斥理论, H2O分子有V形的结构。 从BeH2直线形到H2O分子的V形 的变化过程中: s－s－s重叠加大，能量降低; s－px－s重叠减弱, 能量略有升高； s－pz－s重叠，由非键变为?重叠,能量降低； py仍保持非键。 由BeH2到H2O的分子轨道能级图的变化。 A A 线形 AH2 2H p V形 AH2 p s s 稍升高 稍降低 明显 降低 1s ?y ?z ?y ?s ?x ?s ?x * * ?z * ?x * ?z ?x ?s CH4分子轨道能级图 1.3 分子的立体化学 1.3.1 价电子对互斥理论(VSEPR) (Valence Shell Electron Pair Repulsion) 1940年由Sidgwick和Powell提出, Gillespie作出了重 要的发展。 VSEPR的基本要点为： (1) ABn型分子或基团中，如果中心原子A的价电子层不含 d电子(或仅含d5或d10时), 则其几何构型完全由价层电子对数所决定。 (2) 价电子对(VP)包括成键电子对(BP)和孤电子对(LP)： VP＝BP＋LP 其中 BP(成键电子对)＝?键电子对数(不计?键电子) ＝中心原子周围的配位原子数 LP* ＝[中心原子的价电子－配位原子的单电子的总和±离子的电荷(负电荷取＋，正电荷取－)]/2 * 若算得的结果为小数，则进为整数。 (3) 由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力，使价电子对之间的距离应保持最远。 中心原子价电子对数与价电子对的排布有以下关系： 2 3 4 5 直线 三角形 正四面体 三角双锥 6 7 8 正八面体 单冠八面体 四方反棱柱 单帽八面体 四方反棱柱体 (4) 根据价电子对的排布确定分子的空间构型(分子的构型是指成键原子的空间几何排布，亦即成键电子对的空间排布)。 (5) 如果一个分子有几种可能的结构，则须确定谁是最稳定的结构。